将沸石、金属有机框架(MOFs)及共价有机框架等微孔结晶材料组装成连续薄膜/膜,对于催化、传感及分离等众多应用至关重要。
然而,阻碍微孔膜/薄膜应用的最大挑战在于最大限度减少晶体间的边界缺陷,以获得薄且连续的结晶层。
传统合成(CS)策略旨在提升载体表面膜生长相对于凝胶中晶体形成的竞争优势:通过使用惰性(常规)凝胶或较低合成温度抑制凝胶中沸石的结晶,同时利用载体表面负载的晶种促进表面成核与结晶(也称为二次生长)。
采用传统合成法制备连续结晶型微孔膜/薄膜(尤其是本征结晶速率慢的高硅沸石膜),即使采用二次生长法,通常也需要较长合成时间(最长可达数天)以修复膜晶体间的边界缺陷。
对于高硅沸石膜这类慢结晶微孔膜,在工业可接受的合成时间(通常为数小时内)内实现无晶种原位合成此前从未见报道,且被认为不可行。
即使预负载晶种,采用传统合成法制备高硅菱沸石(CHA)和十二十元环硅石3菱面体(DDR)沸石膜的典型合成时间仍超过2天,难以满足可接受的制备效率标准。传统合成法制备高硅沸石膜时,通常在惰性凝胶中进行,有机结构导向剂(OSDA)与二氧化硅(SiO₂)的摩尔比为0.1-0.2,合成温度相对较低(423-453K)。
传统合成法长达数天的合成时间会导致膜渗透率下降,且由于长时间合成过程中晶体溶解不可控地形成缺陷,分离选择性并未得到相应补偿。目前,高硅CHA沸石膜在常温测试条件下的CO₂渗透率通常为0.1-1×10⁻⁶ mol/(m²·s·Pa),CO₂/CH₄选择性为30-150。
南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室周荣飞团队报道了一种活性凝胶增强合成(AGS)路线,该方法通用性强,可整合到原位合成(AGS-IS)和二次生长(AGS-SG)两种方法中,用于快速制备高质量高硅沸石膜。
我们创新性AGS路线的核心思路是促进所提出的活性凝胶中的成核过程,然后利用过饱和晶核在载体上形成薄膜——这与采用惰性凝胶的传统合成路线存在本质区别。活性凝胶中丰富的晶核可快速促进其从凝胶相转移至载体表面,进而推动后续晶体生长及膜形成。值得注意的是,合成时间缩短了20倍以上,从数天降至仅数小时。
该合成路线还被证实可在商用载体(包括普通单管和复杂结构整体式载体)的内壁上简单且可重复地制备高质量高硅CHA和DDR沸石膜,体现了其通用性和可扩展性。本研究的关键创新在于证实:所提出的AGS路线可在短短数小时内于多种载体上原位合成慢结晶微孔膜。此外,所得膜在CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合气体分离中展现出创纪录的分离性能。
周荣飞:男,博士,教授。2007年6月于南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室获得工学博士学位;2007年9月至2013年12月在江西师范大学工作;2011年5月至2012年5月在美国科罗拉多大学Richard Noble和John Falconer两位教授(美国无机膜分离研究三大著名实验室之一)实验室进行气体分离膜材料开发与性能研究。2014年3月回到母校南京工业大学材料化学工程国家重点实验室工作。
先后主持承担国家自然科学基金项目3项,其中青年基金已经完成。主持完成省级科研项目3项,省级人才计划项目2项,参与国家863重点项目1项、国家国际科技合作重大项目2项;参与美国国家自然科学基金(NSF)和企业合作项目各1项。指导本科生参加国家创业大赛获得优胜奖1项。在J. Mater. Chem. A, J. Membr. Sci., Sep. Purif. Technol., Micropor. Mesopor. Mater. Ind. Eng. Chem. Res., Desalination等著名专业学术期刊上已经发表SCI论文30余篇。