南京工业大学冯永宝和李秋龙教授团队《Small Methods》:多位点共掺杂分级多孔碳助力锌碘电池高效碘转化和均匀锌沉积

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第一作者：杨求少

通讯作者：李秋龙

通讯单位：南京工业大学

Doi:10.1002/smtd.202502240

近日，南京工业大学冯永宝和李秋龙教授团队在《Small Methods》期刊发表最新研究成果。该研究成功设计了一种由BiHCF@ZIF-8（BZ）衍生的双功能核壳碳基质主体（BZPC），其由包裹有丰富金属催化中心和微量N掺杂的多孔碳基质组成。作为一种高效的碘载体，有效地限制碘物种并提高其转化动力学。同时，BZPC还可以作为功能改性层来诱导均匀的锌沉积，从而获得无枝晶的锌阳极。通过“一体两用”的协同优化策略，BZPC@Zn//BZPC@I₂全电池可在50 C超高电流密度下实现28,000次循环的超长寿命。

2.  背景介绍

锌碘（Zn-I₂）电池在1.38 V的高放电平台下通过I₂/I^-进行转换，相比于嵌入/脱嵌储能机制的电池体系，表现出显著的动力学增强和对晶体结构的较少依赖。此外，基于转化反应机理的碘阴极不受Zn²⁺嵌入和脱嵌过程的限制，表现出优异的结构稳定性。

但是，在正极侧，碘的导电性差导致氧化还原反应动力学迟缓。并且，水溶性的I₃^-、I₅^-和其他多碘中间体是在可逆的I₂/I^-氧化还原反应中生成的。由于浓度梯度，高碘化合物会自发“穿梭”至锌阳极，消耗活性金属锌，这会导致低容量、严重的自放电和电池退化。在负极侧，锌负极存在锌枝晶形成、腐蚀以及多碘化合物和电解液引起的副反应等问题，导致可逆性降低，甚至在循环过程中存在短路风险。因此，同时提高正极主体对碘物种的稳定吸附能力，改善其转化动力学和提高锌沉积/剥离的可逆性，是发展先进的Zn-I₂电池的关键。

对于碘正极，由金属有机骨架(MOF)、石墨和共价有机骨架(COF)衍生的碳基材料具有丰富的孔结构，由于其孔结构可调、高比表面积、优异的导电性和化学稳定性而被广泛用作碘载体。而锌负极优化策略主要包括构建3D多孔结构主体、界面修饰和开发新型电解液。与3D多孔结构的复杂设计过程和新型电解液的高成本相比，锌箔表面的界面重构策略是制备高性能锌负极的有效解决方案。

3.  本文亮点

• 多位点共掺杂的分级多孔BZPC主体在锌碘电池中实现了"一体两用"；

• BZPC作为亲锌界面层可诱导均匀的锌沉积，作为正极载体增强碘转化动力学。

• BZPC@Zn对称电池表现出卓越的倍率性能(1-100 mA cm^-2)，在100 mA cm^-2高电流密度下稳定循环长达40,000次。

• BZPC@I₂正极表现出高倍率性能(1-50 C)，在50 C电流密度下具20,000次长循环寿命。

• 双电极优化的BZPC@Zn//BZPC@I₂全电池在50 C下可实现长达28,000次循环的超长寿命。

显示了BZPC的制备过程和其应用于Zn-I₂电池双电极的调控机制。作为正极碘载体，具分级孔隙结构的BZPC主体可通过空间限域碘物种，限制活性物质溶解至电解液中。并且，Bi/Zn/Fe多位点共掺杂的碳结构可通过强化学吸附进一步锚定碘物种，并显著加快碘物质转化动力学。作为负极亲锌界面层，BZPC主体引导Zn均匀沉积，稳定的3D扩散有助于形成均匀的沉积层，抑制枝晶生长。

基于DFT计算与电场模拟的双电极优化机理研究：

从理论层面证明BZPC对碘转化与Zn均匀沉积的双重催化作用。碘正极方面，优化模型、电荷密度差和吸附能计算显示多位点共掺杂的分级多孔BZPC主体对I₂、I^-和I₃^-显著增强的相互作用。Gibbs自由能图显示BZPC催化I₂还原路径热力学更有利，速率控制步骤（I₃^-→I^-）ΔG更低，可抑制I₃^-形成。对于锌负极，Zn原子在BZPC各催化位点吸附能显著高于Zn金属本身，因此降低成核势垒。负极表面电场分布模拟显示纯Zn表面电场集中导致枝晶形成，而BZPC层均匀化电场，促进Zn水平沉积。

BZPC微观结构与化学组成表征:

SEM图像显示了BZ前驱体的核壳结构，在惰性气氛下退火后框架结构得以完好保持。TEM与EDS映射图像证实其层次化核壳构造：壳层富Zn、N和无定形C，而核层富金属、N和氧化物。XRD显示Bi/Bi₂O₃主峰及BZPC增强的（002）无定形碳峰。Raman确认D带、G带及Bi相关低波数振动峰。高分辨率XPS能谱显示，Zn 2p光谱中出现金属Zn⁰峰；同时，Bi 4f峰整体向低结合能偏移，表明整体氧化态降低并形成Bi⁰，金属价态的降低源于高温下C对金属物质的还原作用。N 1s光谱显示金属-N配位等多种氮构型。N₂吸/脱附测试显示BZPC具540.1 m²g^-1高比表面积和微-介孔分级结构。而BPC比表面积仅为173.2 m²g^-1，孔径分布以介孔为主。

电化学反应动力学与碘锚定机制:

BZPC@I₂电极不同扫描速率下CV曲线显示对应I₂/I^-及弱Bi/Bi³⁺转化的氧化还原峰。氧化/还原过程b值分别为0.87/0.88，表明电荷存储行为由扩散和电容混合控制。赝电容贡献随扫描速率增加至1 mV s^-1下的93%，表明快速的动力学。BZPC@I₂在ZnSO₄中24 h几乎无碘逸出，饱和I₂、I₃^-溶液吸附后颜色褪去更明显。表明BZPC对碘物种的高效固定。In situ UV监测循环中BZPC@I₂体系几乎无I₃^-信号，仅有微弱的I₂和I^-信号。而BPC@I₂碘物种溶解明显。

Zn-I₂电池电化学性能：

CV显示BZPC@I₂电极更小的电压极化和更高的电流响应。对应加强的反应动力学和高容量贡献能力。在1 C电流密度下BZPC@I₂电极经过400次循环后，具183.5 mAh g^-1的比容量和98.2%的库伦效率（CE）。显著高于BPC@I₂电极。即使在50 C的超高倍率下，BZPC@I₂电极在20,000次循环后仍具68.7 mAhg^-1的比容量，容量保持率为99.1%。此外BZPC@I₂表现出更优异的倍率性能、更低的电荷转移电阻和更强的自放电抑制能力。

锌负极界面调控及电化学性能：

BZPC均匀分布并附着在锌箔表面，其EDS映射图像显示各元素的均匀分布，证实了BZPC表面层的成功构建。横截面的SEM图像显示，界面层厚度 ≈ 20 μm。用原位光学显微镜观察了在20 mA cm^-2电流密度下纯锌和BZPC@Zn阳极上Zn的沉积行为。Zn在纯锌表面尖端优先沉积，加剧了表面的不平整度。相比之下，BZPC@Zn阳极沉积的锌层更致密、更平坦，表明有效抑制锌枝晶生长。这一点通过循环后纯锌和BZPC@Zn表面CLSM测试进一步证实。CA测试结果表明吸附的Zn²⁺在BZPC@Zn电极表面扩散模式为利于Zn均匀沉积的3D扩散。得益于亲锌BZPC层的多级调控，即使在100 mA cm^-2的超高电流密度下，BZPC@Zn对称电池也可以保持较低的极化电压（∼275 mV）稳定循环800 h(40,000圈)，显著优于其他阳极对称电池。此外，在85%的超高放电深度下，BZPC@Zn对称电池仍可稳定运行300 h，而纯锌对称电池在初始循环中失效，进一步证实了BZPC@Zn阳极的实际应用潜力。Zn//BZPC@Cu非对称电池的97.4%平均镀锌/剥离CE显著高于同等条件下Zn//Bare Cu非对称电池的64%。BZPC@Zn对称电池表现出极高的倍率性能（1-100 mA cm^-2）和更高的交换电流密度，对应于增强的可逆性和Zn²⁺转化动力学。

双电极协同调控电化学性能：相较于BZPC主体于Zn//BZPC@I₂体系的单电极调控，双电极调控的BZPC@Zn//BZPC@I₂全电池具更优异的电化学性能。具体来说，CV曲线相比无明显变化，表明两个体系进行了相同的电化学反应。此外，经双电极调控Zn-I₂电池表现出增强的循环能力和倍率能力。在1 C电流密度下循环500次后可提供202 mAh g^-1的比容量。当电流密度增加到50 C时，表现出28,000次循环的超长寿命，容量保持率为70.1%。并且在逐步增加的电流密度下表现出更低的容量衰减。组装软包电池来评估BZPC主体在实际应用中的实用性。BZPC@Zn//BZPC@I₂软包电池在不同的弯曲状态下保持≈1.32 V稳定的开路电压。此外，该软包电池实现了12.1 mg cm^-2的高碘负载，并在1 C下稳定循环100次，CE≈100%。串联的两个充满电的软包电池可成功为一个内置灯泡的玩具“小黄鸭”供电超过60 s，并且在180°弯曲时也能正常工作。进一步证实了“一体两用”的BZPC主体的实际应用能力。

这项工作开发了一种内包覆有丰富催化中心的分级多孔碳结构，并将其应用于Zn-I₂电池，实现了正极碘载体和负极保护层相结合的一体化协同设计。BZPC作为亲锌界面层可诱导均匀的锌沉积，作为正极碘载体增强碘转化动力学。组装的Zn//BZPC@I₂电池和BZPC@Zn对称电池分别可以在50 C和100 mA cm^-2的超高电流密度下稳定工作。通过“一体两用”的协同优化策略，BZPC@Zn//BZPC@I₂全电池在50 C的超高电流密度下表现出28,000次循环超长寿命。这项研究不仅展示了功能性BZPC在碘正极载体与锌负极界面工程中的应用能力，更为开发长寿命、高倍率Zn-I₂电池建立了一种创新和可扩展的策略。

6. 作者介绍

通讯作者简介：

李秋龙，博士，教授，2020年10月以海外高层次人才C类计划入职南京工业大学材料科学与工程学院。一直聚焦于新型水系电化学储能系统、锂/钠离子电池、电磁屏蔽与吸波材料前沿方向，在高性能电化学储能材料及高效电磁屏蔽和吸波材料的设计与可控制备等方面取得了系统性成果。以第一/通讯作者发表学术论文50余篇，包括Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Letters、Energy Storage Materials、Small、Carbon、Journal of Colloid And Interface Science、Composites Part B、Journal of Materials Chemistry A、Composites Part A、Science Bulletin、Nano Research、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Materials Today Energy、ACS Applied Materials & Interfaces等，5篇入选Web of Science高被引论文，总被引4100余次（H-index为37），授权国家发明专利2项。主持国家自然科学基金、中国博士后基金、江苏省博士后基金、南京工业大学人才科研启动项目、产学研项目等。担任Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Small、J. Mater. Chem. A等50余种国际期刊审稿人。

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