【解读】南京理工大学李健生课题组ACB:调控COF第二配位壳层,重塑单原子催化路径

第一作者和单位：杨文博 南京理工大学

通讯作者和单位：李健生 南京理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126516

在高级氧化技术领域，过一硫酸盐活化催化剂的性能瓶颈往往在于对活性中心微环境的理解与调控不够深入。传统研究多聚焦于金属中心直接的第一配位环境，而外围更广阔的第二配位壳层的“远程调控”作用长期被忽视。如何在水相多相催化体系中实现对此壳层的精确设计与性能关联，是提升催化剂本征活性和选择性的前沿挑战。

南京理工大学李健生教授团队在《Applied Catalysis B: Environmental and Energy》上发表了最新研究成果。该工作创新性地提出了“第二配位壳层”工程策略，通过将钴单原子锚定于一系列具有不同π共轭程度的共价有机框架中，成功调控了单原子钴位点的电子结构，从而实现了对过一硫酸盐活化路径的精准切换。最优催化剂Co/TpPa在降解双酚A时，反应速率常数高达0.54 min^-1，并选择性地生成单线态氧作为主导活性物种。这项工作为从电子尺度理性设计高性能单原子催化剂提供了新范式。

共价有机框架以其结构可预测、孔道可设计、易于功能化等优点，成为固定单原子和构建定制化微环境的理想平台。本研究巧妙选用三种氨基连接体——联氨、对苯二胺、联苯二胺，与1,3,5-三甲酰基间苯三酚缩合，构建了β-酮胺连接的COFs（TpHz， TpPa， TpBD）。连接体中苯环数量（0， 1， 2）的系统变化，直接改变了骨架的π共轭程度，从而在锚定的钴单原子周围形成了具有差异化电子性质的第二配位壳层。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the formation of Co/Tp-COFs SACs. XRD patterns of (b) Co/TpHz, (c) Co/TpPa and (d) Co/TpBD. (e) The FTIR spectra of Co/TpPa. (f) The N₂ adsorption-desorption isotherms and (g) pore diameter distribution of Co/Tp-COFs.

通过球差校正电镜可以清晰观察到钴以孤立亮点的形式均匀分布在COF骨架上，直接证实了其单原子分散状态。同步辐射X射线吸收精细结构谱进一步揭示了钴的局域配位环境为Co-N₂O₃配位构型。

Figure 2. (a) The TEM image, (b) EDS spectra and (c) AC-HAADF-STEM image of Co/TpPa. (d) Normalized XANES survey spectra at the Co K-edge of Co foil, CoO, Co₃O₄, CoPc and Co/TpPa. (e) k3-weighted Fourier-transform Co K-edge EXAFS spectra of the samples. (f) Co K-edge EXAFS fitting curves of the Co/TpPa catalyst in the R space, respectively. (g) Wavelet-transformed k3-weighted EXAFS spectra of Co foil, CoO, Co₃O₄, CoPc and Co/TpPa.

Figure 3. (a) Degradation of BPA in different catalytic systems. (b) Degradation efficiency in different water qualities. (c) The cyclic and regenerative properties of Co/TpPa system for BPA removal. (d) Continuous operation test of BPA removal efficiency in the continuous flow system. (f) Comparison of pollutant removal efficiencies of Co/TpPa with other recently reported catalysts vs PMS dosage. Reaction condition: [Catalyst] = 0.15 g L−1, [PMS] = 0.30 g L−1, [Pollutants] = 20 mg L−1, [Anions] = 5 mM, [HA] = 10 mg L−1, and initial pH = 7.0 ±0.2.

通过淬灭实验、电子顺磁共振和化学探针定量，作者清晰地揭示了第二配位壳层对反应路径的“遥控”作用：

1. Co/TpHz体系：产生SO₄•⁻、•OH和¹O₂的混合自由基。

2. Co/TpPa体系：路径发生根本性转变，¹O₂的产量占比激增至87%，实现了向高选择性非自由基路径的跨越。

Figure 4. (a) Influence of different quenchers on Co/Tp-COFs system reaction rate constants k. (b) Time-resolved absorption spectra of NBT in Co/TpPa activated PMS system. (c) Degradation of BPA by Co/TpPa system in D₂O with the k values (insert). (d) EPR spectra of TEMP-¹O₂. (e) Electrochemical impedance and (f) Open-circuit potential spectroscopy of Co/Tp-COF. (g) In situ Raman spectroscopy for the Co/TpPa systems. (h) Different ROS yields and (insert) contributions in Tp-COF/Co systems.

DFT计算从电子层面揭示了本源。随着第二配位壳层共轭度增加（TpHz → TpPa → TpBD），钴位点的电荷转移量递增（1.25 e⁻→1.36 e⁻→1.40 e⁻），氧化态升高。

关键发现在于：虽然Co/TpPa中钴的氧化态不是最高，但其对PMS的吸附能力最强（吸附能-1.60 eV），且整个¹O₂生成路径的反应能垒最低。这表明，TpPa提供的适度共轭环境，最优地平衡了钴位点的电子密度分布，使其在增强吸附与促进活化之间达到了完美协同。

Figure 5. (a) The electrostatic distribution map of Tp-COFs. (b) The relevant adsorption energy and electrons transfer after PMS adsorption. (c) Possible mechanism step diagram of ¹O₂ generation by PMS activation. (d) Energy profiles of ¹O₂ formation for Co/Tp-COFs -PMS systems.

本工作首次将均相催化中的“第二配位壳层”工程概念，成功拓展至COF基多相单原子催化体系，用于调控类芬顿反应。

1. 概念创新：利用COF的结构可设计性，通过调控骨架共轭度来定制第二配位壳层，实现了对单原子位点电子结构的“远程编程”。

2. 性能突破：实现了PMS活化路径从混合自由基过程到高选择性¹O₂非自由基过程的可控切换，获得了卓越的催化活性和稳定性。

3. 机制深刻：通过实验与理论结合，完整揭示了“壳层结构→电子结构→吸附/活化能力→催化性能/路径”的构效关系链。

这项工作不仅深化了对多相催化中微环境效应的科学认知，更为未来在原子和电子尺度上精准定制催化剂，以应对不同的环境催化需求提供了强大的设计工具和全新思路。

李健生：南京理工大学环境与生物工程学院，教授/博士生导师。从事面向污染控制与资源化领域的膜分离与催化技术研究，以第一或通讯作者在Chem Soc Rev, Chem, Angew Chem Int Ed, Adv Funct Mater, Environ Sci Technol, Appl Catal B Environ, Water Res, J Membrane Sci等期刊发表SCI论文230余篇，先后有22篇论文入选ESI高被引论文，6篇入选ESI热点论文，入选中国百篇最具影响国际学术论文（2019），ES&T年度最佳论文（2021），SCI引用21000余次（h指数77），2022年起连续入选爱思唯尔“中国高被引学者”。授权美国专利1件，国家发明专利21件，获省部级教学科研成果奖励7项。指导的博士生入选博士后创新人才支持计划、中国科协青年人才托举工程博士生专项计划，获首届工信创新特等奖、江苏省优秀博士学位论文、上海同济高廷耀环保基金会青年博士生人才奖学金、南京大学紫金全兴环保基金会奖学金、唐孝炎环境科学创新奖、奥加诺（水质与水环境）奖学金等。

杨文博，南京理工大学环境与生物工程学院博士研究生。主要研究方向为COFs基单原子催化剂、催化膜的设计及其在环境中的应用，以第一作者在Appl. Catal. B:Environ. Energy期刊上发表学术论文1篇。

[1] Reek, J.N.H., de Bruin, B., Pullen, S., Mooibroek, T.J., Kluwer, A.M., Caumes, X., Transition metal catalysis controlled by hydrogen bonding in the second coordination sphere, Chem. Rev. 122 (2022) 12308-12369. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00862.

[2] Guo, X., Zhang, H., Wang, Y., Yao, Y., Xiao, C., Gu, K., Qi, J., Zhou, Y., Yang, Y., Zhu, Z., Li, J., Confining asymmetrically coordinated cobalt single‐atoms/clusters on holey MXene for ultrafast fenton‐like catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 64 (2025). https://doi.org/10.1002/anie.202511266.

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