钙钛矿材料因其优异的介电、热电和光电性能以及可调带隙，已成为材料科学的研究热点。在发光二极管领域，铅基钙钛矿器件的外量子效率已从0.1%急剧上升至超过30%，展现出巨大的应用潜力。然而，铅的本征毒性对环境和人体健康构成双重威胁，严重阻碍了其商业化进程。为解决这一问题，锡基钙钛矿——具有环境友好、带隙更窄、载流子迁移率更高以及与铅相似的价电子结构和离子半径——作为有前景的替代材料应运而生。这些优势使锡基钙钛矿成为下一代高性能LED的主要候选材料。
目前，锡基钙钛矿发光二极管的性能仍落后于铅基同类器件。这一差距源于两个内在缺陷：锡基钙钛矿较快的结晶速率导致粗糙的形貌和不完全的表面覆盖；Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺会诱导p型自掺杂和大量锡空位。这些缺陷加剧了非辐射复合，从而对Sn-PeLED的效率和稳定性产生负面影响。为应对这一挑战，研究者采用了多种策略，包括组分工程、添加剂工程和器件结构工程。这些方法旨在调控钙钛矿组分、改善钙钛矿薄膜质量、优化功能层界面特性，最终提升Sn-PeLED的性能。例如，有研究用PEA⁺部分替代Cs⁺制备Sn-PeLED，实现了3.0%的最大EQE，并显著提高了器件稳定性。器件性能的提升归因于高质量钙钛矿薄膜的形成和Sn²⁺氧化的有效抑制。有研究将次磷酸掺入PEA₂SnI₄前驱体溶液中，以稳定准二维锡基钙钛矿框架、抑制Sn²⁺氧化并降低陷阱态密度。这些协同效应提高了光致发光量子产率，从而使红色Sn-PeLED实现了3.0%的EQE和70 cd/m²的亮度。另有研究将硫氰酸甲脒掺入钙钛矿前驱体中以延缓Sn²⁺氧化，成功制备了EQE为5.3%的高效Sn-PeLED。
此外，界面工程也被证明在优化钙钛矿器件性能中起着至关重要的作用。例如，有研究采用乙酸甲脒作为多功能界面层，增加成核位点并延缓晶体生长，获得了EQE为11.9%的近红外Sn-PeLED。有研究使用乙撑二氧噻吩的共轭有机配体进行界面修饰，有效抑制了Sn²⁺的氧化并降低了钙钛矿层的缺陷态密度，使Sn-PeLED的EQE达到6.4%。还有研究通过盐酸氨基乙酸修饰HTL/钙钛矿界面，调控钙钛矿的结晶特性，有效抑制低n相的形成，并减少非辐射复合损失。此外，通过在HTL中集成自组装纳米网结构，显著提升了PeLED的光提取效率。利用这些组合策略的协同优势，他们实现了高性能蓝光PeLED，EQE达20.4%，发射峰位于487 nm。
目前，大多数研究集中在调控前驱体配方或界面钝化上，尽管它们实现了抑制Sn²⁺氧化、降低缺陷密度的目标，并在一定程度上提升了Sn-PeLED的外量子效率和寿命。然而，仍有两个关键因素限制着器件性能：结晶导致的薄膜质量差；载流子注入和传输效率低。快速结晶不可避免地产生针孔和高密度晶界，成为漏电通道和非辐射复合中心。同时，传统空穴传输层较大的能级偏移和低空穴迁移率严重抑制了空穴注入，降低了载流子利用效率。因此，同时提高锡基钙钛矿薄膜的质量和HTL/钙钛矿界面的载流子注入效率，对于实现红色Sn-PeLED在亮度、效率和长期稳定性方面的进一步突破至关重要。
南京理工大学曾海波、相恒阳 & 衡阳师范学院邓艳红等人聚焦于HTL及HTL/钙钛矿界面的协同调控以增强Sn-PeLED的性能。具体而言，采用双修饰策略：在HTL与钙钛矿之间插入SPPO13功能中间层，以增强PVK的润湿性，同时钝化底部表面缺陷并通过其P=O与Sn²⁺的强配位作用抑制Sn²⁺氧化；将TAPC掺杂到PVK HTL中，以进一步改善表面润湿性并增强空穴注入和传输能力。这种协同方法显著改善了薄膜形貌，减少了非辐射复合，并实现了更高效的载流子复合。因此，与对照样品相比，优化后的Sn-PeLED在亮度、外量子效率和寿命方面均有显著提升。
【结果】
【原文链接】
Dual Regulation of Crystallization Behavior and Hole Transport Capability Enables Efficient Pure-Red Tin-Based Perovskite Light-Emitting Diodes
Yu Liu, Zhixin Dai, Zili Chen, Jinjiang Wang, Dandan Li, Mingchao Xu, Chaohui Pi, Yanhong Deng, Hengyang Xiang, and Haibo Zeng
ACS Applied Materials & Interfaces
DOI: 10.1021/acsami.5c25035
