南京理工大学JACS:升级回收PET,可以不用氢气?看甲酸盐如何实现光催化脱氧还原

背景与创新点

聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）是年产量超7000万吨的常用聚酯塑料，其不可降解性导致严重的环境污染问题。传统化学回收方法（如糖酵解、水解、氢解等）常需高温高压氢气，条件苛刻、成本高且安全隐患大。

本研究创新性地提出一种可见光驱动、无需氢气的PET升级回收策略，以甲酸盐为还原剂，在温和条件下将PET高效转化为高值化学品——甲基对甲基苯甲酸（MMB）及其衍生物。该方法突破了传统氢解反应对氢气的依赖，实现了高选择性脱氧还原，为塑料废弃物的资源化利用提供了新途径。

Scheme 1. Methods for PET Recycling and Upcycling

方法概述

研究以对苯二甲酸二甲酯（DMT）为模型底物，在蓝光LED照射下，以fac-Ir(ppy)₃为光催化剂，甲酸铯（HCOOCs）为还原剂，DMSO/H₂O为混合溶剂，在90℃、CO₂气氛中进行反应。通过优化条件，最佳体系可在6小时内以74%收率获得目标产物MMB。

该体系适用于多种PET废弃物（水瓶、饮料瓶、薄膜等），在克级规模中仍保持高效，MMB的周转数（TON）高达1550。

Table 1. Optimization of Deoxygenative Reduction of DMT

Scheme 2. Scope of the Selective Reduction of Benzoate Ester Derivatives

Scheme 3. Upcycling of Postconsumer PET Plastics

Scheme 4. Scope of Alcohols of the Upcycling Method

Scheme 5. Synthetic Applications

反应机理

机理研究表明，反应经历了一个连续单电子转移（SET）与远程自旋中心转移（SCS）协同的过程：

1. 激发态光催化剂还原DMT生成自由基中间体；

2. 甲酸盐被氧化为CO₂⁻自由基，再生催化剂；

3. 中间体经质子化、SET步骤逐步转化为半缩醛，再水解为醛；

4. 醛进一步还原为关键中间体——苄醇；

5. 苄醇经还原生成自由基阴离子，通过远程SCS过程生成苄基自由基；

6. 最终经还原与质子化得到脱氧产物。

氘代实验、自由基捕获实验与中间体验证均支持该机理。

Scheme 6. Control Experiments and Proposed Mechanism

Scheme 7. Methods for Transforming PET to MMB and p-Toluic Acid

总结与优势

本研究发展了一种绿色、高效、无需氢气的PET光催化升级回收方法，具有以下突出优势：

• 条件温和：常温常压，无需高压氢气；

• 高选择性：高效转化为MMB等高值化学品；

• 底物广泛：适用于多种PET废弃物与醇类；

• 可放大性：克级合成已验证，具备连续流生产潜力；

• 机理新颖：提出SET与SCS协同机制。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20711