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【图文解读】

图1 | 一体化VN/B₂O₃@S正极的合成及多硫化物调控机制

图1a展示了VNBO陶瓷的制备流程：VN纳米颗粒与B₂O₃经烧结-扩散形成一体化多孔陶瓷，熔硫后得到VNBO@S正极。图1b-c对比了纯VN与VN/B₂O₃异质界面的作用机制，揭示了B₂O₃对VN电子结构的调控作用：通过增强化学锚定、降低反应能垒，显著加速多硫化物氧化还原动力学。

图2 | 一体化VN/B₂O₃陶瓷的结构表征与形成机制

SEM图像（图2a-d）显示2-VNBO陶瓷具有由VN纳米单元（~50 nm）桥接形成的连续骨架和蚁巢状多孔结构。TEM及HR-TEM（图2e-g）证实了VN晶粒与非晶B₂O₃包覆层的共存。元素面分布（图2h-i）揭示了VN核心与B₂O₃外壳的核壳式异质结构。图2j阐明了高温下B₂O₃熔融浸润VN颗粒形成多孔结构的机制。XRD（图2k）和表面电阻测试（图2l）表明适量B₂O₃可优化陶瓷结晶性与导电性。N₂吸脱附和压汞分析（图2m-p）证实2-VNBO具有最高的比表面积（56.8 m² g⁻¹）和孔隙率（56.3%），有利于电解液浸润和离子传输。

图3 | 不同VNBO@S正极的电化学性能

循环性能测试（图3a）表明，2-VNBO@S在0.5 C下循环200圈后容量保持1187.2 mAh g⁻¹，保持率74.4%，显著优于纯VN@S（49.9%）。其首圈极化电压最小（203 mV，图3b-c），证实反应动力学最优。循环后SEM（图3d）显示正极结构完整且锂枝晶生长被抑制。高倍率测试（图3e）显示，2-VNBO@S在3 C下循环300圈后容量保持944.3 mAh g⁻¹，每圈衰减仅0.054%。倍率性能（图3f-g）表明其在5 C下仍可释放970 mAh g⁻¹，且容量恢复率>90%。与文献对比（图3h）凸显了2-VNBO@S的综合优势。

图4 | 高硫负载下2-VNBO@S的性能及实际应用

在不同硫负载下（1.0-4.0 mg cm⁻²），2-VNBO@S均表现出良好循环稳定性（图4a）。充放电曲线（图4b-g）分析表明，随硫负载增加极化电压升高，但循环后Q₂/Q₁值提升，证实了VNBO对多硫化物转化的持续催化作用。两枚扣式电池成功驱动LED灯、手环和手机（图4h），展示了实际应用潜力。

图5 | VNBO对多硫化物的吸附与催化机制

紫外-可见光谱（图5a）显示2-VNBO对Li₂S₆吸附能力显著强于纯VN。XPS分析（图5b-c）证实VNBO与多硫化物间形成化学键合。Li⁺扩散系数计算（图5d-e）表明2-VNBO@S的扩散系数比VN@S高一个数量级。对称电池CV（图5h）证实2-VNBO加速了多硫化物转化。原位光学显微镜（图5i）表明2-VNBO可有效抑制锂枝晶生长。恒电位放电测试（图5j-l）显示2-VNBO的Li₂S沉积容量（571.78 mAh g⁻¹）显著高于对比样，沉积形貌更均匀。

图6 | 旋转圆盘电极测试与DFT计算揭示的催化机理

LSV曲线（图6a-c）显示2-VNBO对Li₂S₄还原具有最优催化活性。K-L分析（图6d-e）表明其电子转移数（~7.96）远高于VN（~5.78）和CC（~2.08）。DFT计算（图6f-g）显示VNBO的硫还原反应能垒（0.91 eV）和Li₂S₂分解能垒（0.76 eV）均显著低于纯VN。PDOS（图6h）和差分电荷密度（图6i-j）揭示了B₂O₃与VN间的强界面电子耦合与电荷重新分布，为催化活性提升提供了电子结构层面的解释。

【结论】

总之，本研究通过烧结-扩散工艺构建了一体化VN/B₂O₃多孔陶瓷硫宿主，利用B₂O₃对VN表面的包覆形成稳定异质界面，实现“电子-催化协同调控”。该机制通过界面电子耦合调控VN的电子结构，将硫还原反应能垒从1.77 eV降至0.91 eV，电子转移数提升至约7.96，同时增强化学吸附能力。所制2-VNBO@S正极在常规硫负载下循环200圈后保持1187.2 mAh g⁻¹，高倍率下循环300圈衰减仅0.054%，即使在4 mg cm⁻²实用化负载下仍稳定循环150圈。该一体化陶瓷设计策略为高能量密度锂硫电池正极材料开发提供了新范式。