中国环境科学研究院和中国科学院南京土壤研究所合作 ES&T | 空间约束下土壤有机磷酸酯源解析:揭示中国长江三角洲隐藏污染路径!
研究背景：
OPEs 作为新型阻燃剂和增塑剂被广泛使用，已成为全球普遍存在的土壤污染物，长三角地区因工业化和城市化进程快，成为 OPE 污染热点；传统 PMF 模型因忽视土壤污染物的空间异质性，在源解析中易产生旋转模糊性，导致结果不稳定且不符合实际；现有改进 PMF 模型多针对大气介质设计，无法适配土壤污染的空间分布特征（受局部排放、土地利用等固定因素控制），亟需开发专门适用于土壤的空间感知源解析方法。研究目的：
开发一种将空间信息纳入目标函数的 SC-PMF 模型，解决传统 PMF 在土壤源解析中的局限性；基于长三角 179 个土壤样本的 OPEs 数据，验证 SC-PMF 模型的稳定性和准确性；解析长三角土壤 OPEs 的主要污染来源，识别此前未被发现的隐藏污染路径；为异质性介质中污染物源解析提供可靠的方法学工具，支撑针对性污染治理。
研究方法：
样品采集与预处理方面，2023 年 7-8 月在长三角系统采集 179 个表层土壤样本（0-20 cm），经冷冻干燥、研磨、筛分后分析，筛选出检出率 > 80% 的 14 种 OPEs 构建模型输入数据集；模型开发方面，基于 PyTorch 框架构建 PMF 基础模型（PyTorch-PMF），通过引入空间惩罚项（基于 k 近邻算法和欧氏距离构建）开发 SC-PMF 模型，目标函数为传统 PMF 目标函数与空间惩罚项的加权和；参数优化方面，通过 Bootstrap 分析（稳定性阈值≥80%）和莫兰指数（空间自相关性）优化邻居数（k）和权重系数（λ），确定最优参数为 k=4、λ=300；模型验证方面，将 PyTorch-PMF 与美国 EPA PMF 5.0 对比，通过化学谱图、空间分布、环境协变量相关性（如工业产值、粮食产量、人口密度等）验证 SC-PMF 解析结果的合理性。主要发现：
模型性能方面，SC-PMF 成功解析出 6 个稳定且符合实际的 OPEs 污染源，而传统 PMF 在 Bootstrap 分析中无法获得稳定结果，SC-PMF 的 Q (true)/Q (expected) 值为 26.8，数据拟合度良好；污染来源方面，6 个来源包括：①工业添加剂二次污染（以 DNBP、BEHP 等代谢物为主，与工业活动强度相关）；②农业活动与塑料薄膜残留（以 TCEP、TEHP 为主，集中在粮食主产区，与粮食产量高度相关）；③消费品塑料包装（以 TNPP 为主，与人口密度和商业活动相关）；④长距离大气传输与湿沉降（以 EHDPP 为主，集中在高海拔区域，与年降水量相关）；⑤电子制造业（以 DPHP、TEP 为主，与电子工厂密度相关）；⑥废弃聚合物材料老化与处置（以 BCEP、TBPPP 等代谢物为主，分布在城乡结合部非正规垃圾处置区域）；空间特征方面，农业源和大气沉降源的空间自相关性最强（莫兰指数分别为 0.53 和 0.39），工业源和塑料包装源呈斑块状分布，非正规处置源呈分散分布。结论：
SC-PMF 模型通过将空间约束直接纳入目标函数，有效解决了传统 PMF 在土壤源解析中的旋转模糊性问题，生成的源解析结果更稳定、符合实际；该模型成功识别出长三角土壤 OPEs 的 6 种污染来源，揭示了消费品塑料包装、非正规垃圾处置、长距离大气沉降等此前被忽视的隐藏路径，并分离出工业生产的初级排放与添加剂降解的二次污染；方法学上，SC-PMF 为异质性介质（土壤、沉积物等）的污染源解析提供了新范式，可广泛应用于其他污染物的源追踪；研究结果为长三角地区 OPE 污染治理提供了科学依据，如针对农业源加强塑料薄膜回收，针对电子制造业强化排放管控，针对非正规处置源规范垃圾管理；研究存在一定局限性，如假设空间关系为各向同性、参数选择仍有一定主观性，未来可结合成本距离分析、水文 / 大气传输模型优化空间权重，并开发自动化参数优化方案提升模型的客观性和可迁移性。土壤中广泛存在的有机磷酸酯（OPEs）源解析因高空间异质性而变得复杂，这往往导致传统正定矩阵因子分解（PMF）模型产生不稳定且不符合实际的结果，在长江三角洲（长三角）等污染热点区域尤为明显。为克服这一局限，本研究开发了一种新型空间约束 PMF（SC-PMF）模型，将地理信息作为惩罚项纳入 PMF 目标函数。将该模型应用于长三角地区的综合土壤数据集，成功解析出六个稳健且符合实际的污染源，而传统 PMF 在 Bootstrap 分析下无法获得稳定结果。识别出的来源不仅包括农业活动等预期输入，还涵盖一系列此前未被发现的路径，包括消费品塑料包装、长距离大气沉降和非正规垃圾处置。关键的是，该模型通过区分工业添加剂降解引发的二次污染与初级生产排放，分离出不同的工业过程。这些结果证实，纳入空间约束是解决异质性介质中源模糊性的有效策略。因此，SC-PMF 模型为准确追踪污染物路径和制定针对性污染治理措施提供了重要的方法学进展。由于传统溴系阻燃剂存在环境风险，其广泛淘汰导致有机磷酸酯（OPEs）作为主要替代品的生产和使用激增。因此，OPEs 现已在从室内灰尘到偏远极地等各类环境介质中被普遍检出。与前代阻燃剂不同，OPEs 在聚合物中通常作为添加剂而非反应性成分存在，通过挥发、淋溶和磨损持续释放到环境中。由于其半挥发性和不同的持久性，土壤已成为这些污染物的关键汇和长期储存库。土壤中 OPEs 的累积因其潜在的健康危害（包括内分泌干扰和神经毒性）而成为重要环境问题。作为全球人口最密集、工业化程度最高的地区之一，中国长江三角洲（长三角）因大量生产和消费含 OPEs 的电子产品、家具和建筑材料，成为全球 OPE 污染热点区域。因此，长三角土壤通过工业排放、废水排放和大气沉降等多种来源接收复杂的 OPE 混合物。厘清这些相互重叠的来源，是在这一重要经济区域制定有效、基于证据的污染控制策略的前提。
正定矩阵因子分解（PMF）是一种无需先验源谱的受体模型，已成为此类复杂源解析任务的强大工具。然而，标准 PMF 算法的一个根本局限是其 “空间无关性”，将每个样本视为独立个体。当应用于土壤这种具有高空间异质性和斑块状污染物分布的静止环境介质时，这一缺陷尤为突出。大气污染物可快速混合并长距离传输，形成一定程度的空间均一性，而土壤中的污染物大多固定不动，其分布受局部过程（如直接排放、地表径流和土地利用模式）控制，导致浓度梯度剧烈变化。因此，托布勒地理第一定律所描述的采样点间空间关系包含不可或缺的信息。将传统 PMF 应用于土壤数据时忽视这一信息，往往会加剧模型固有的旋转模糊性，导致数学上合理但地理上不连贯的结果。
认识到空间背景的重要性，研究人员（尤其是大气科学领域）已开发出先进的 PMF 模型。一类是在应用 PMF 前通过插值或区域聚合对浓度数据进行空间预处理。这些方法虽能生成更平滑的源贡献图，但属于间接方法，可能丢失关键点源信息，且插值过程本身可能引入伪影。另一类重要模型包括扩散归一化 PMF（DN-PMF）及其变体，这些模型旨在根据气象变量（如通风系数和太阳辐射）对浓度数据进行归一化，以抵消大气稀释和化学衰减的影响。尽管这些模型在大气研究中有效，但其理论基础并不适用于土壤污染。土壤污染物的分布主要由固定地理特征和历史土地利用决定，而非 DN-PMF 旨在校正的实时大气动态。其他先进方法（如移动窗口演化 PMF）已被开发用于处理长期数据集的时变源谱，但并未从本质上解决空间维度的问题。因此，仍存在显著的方法学缺口：一种专门针对土壤污染独特特征的空间感知 PMF 模型。
为填补这一缺口，本研究提出一种新型空间约束 PMF（SC-PMF）模型，专门设计用于土壤污染源解析。我们的方法与以往不同，通过将空间平滑惩罚项直接纳入 PMF 目标函数。该惩罚项基于采样点的地理坐标制定，对地理邻近样本表现出不同源贡献谱的解决方案进行惩罚。因此，本研究通过将 SC-PMF 模型应用于长三角的综合土壤 OPE 数据集，开发并验证该模型，以实现高分辨率源解析。核心假设是，通过将空间邻近性作为直接正则化约束，SC-PMF 模型可克服传统 PMF 的局限，得到更稳定且符合实际的源谱和贡献值。最终，本研究为土壤污染源解析提供了更稳健、可迁移的工具，从而提升我们在陆地环境中追踪污染物路径的能力。
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