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锂离子电池在电动交通工具与消费电子领域的应用持续拓展，向电动航空领域的延伸成为下一代储能技术的重要发展方向，锂硫电池因拥有 2567 Wh kg⁻¹ 的超高理论能量密度，成为航空动力系统的理想候选体系，但其实际应用受限于严重的多硫化物穿梭效应、锂枝晶生长引发的短路问题以及液态电解质的固有易燃性。固态电解质虽能有效阻隔多硫化物迁移、抑制锂枝晶并提升安全性，却存在无机固态电解质界面相容性差、聚合物固态电解质室温离子电导率低的弊端，有机 - 无机复合固态电解质融合二者优势成为研究热点，其中聚环氧乙烷（PEO）基体系因与锂金属负极相容性佳等特点被广泛研究，但其室温下 10⁻⁸~10⁻⁶ S cm⁻¹ 的低 Li⁺电导率、仍无法有效抑制的多硫化物穿梭，以及固态电解质与电极间固 - 固界面接触不良导致的界面离子传输受阻等问题，仍制约着全固态锂硫电池的性能提升，开发兼具连续 Li⁺传输网络与高效多硫化物捕获能力的 PEO 基复合固态电解质，并通过界面工程优化电极 - 电解质界面接触，成为实现高性能全固态锂硫电池实用化的关键。
近日，南京航空航天大学宣益民团队开发出一种集成共价有机框架与聚离子液体相的新型复合固态电解质 DHCSE@PIL，先通过席夫碱溶剂热法合成富含 - SO₃H 的 TpBD-(SO₃H)₂共价有机框架，以溶剂热法制备铝掺杂石榴石型电解质 LALZO，将二者作为填料引入聚环氧乙烷基质，经两步溶液浇铸法制备出双层杂化复合固态电解质 DHCSE，再通过吡咯烷鎓基离子液体 Pyr₁₃TFSI 的原位聚合在电极 - 电解质界面构建 PIL “聚离子桥”，得到最终的 DHCSE@PIL 电解质。该设计中，-SO₃H 基团通过静电作用等实现多硫化物的选择性捕获与固定，LALZO 为 Li⁺传输提供额外通道并降低聚合物结晶度，PIL “聚离子桥” 则强化电极 - 电解质接触、优化锂盐配位环境并促进稳定固态电解质界面的形成。测试表明，DHCSE@PIL 的离子电导率达 0.74 mS cm⁻¹、Li⁺迁移数为 0.65，Li 对称电池在 3 mA cm⁻² 下可稳定沉积 / 剥离超 8000 h，高硫负载的 Li|DHCSE@PIL|S 全电池在 0.5C 下实现 600 次稳定循环且容量保持率达 84.4%，Ah 级软包电池的能量密度可达 482 Wh kg⁻¹，该电解质 / 界面协同策略为高性能全固态锂硫电池的固态电解质工程设计提供了新思路。
该成果以 “In Situ Constructed ‘Poly-Ionic Bridges’ Promoting Performances of All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries” 为题发表在 “Advanced Energy Materials” 期刊，第一作者是Du Kang。
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【工作要点】
设计并制备了新型复合固态电解质 DHCSE@PIL，通过两步溶液浇铸法构建双层杂化结构，上层为富含 - SO₃H 的共价有机框架（COF）与铝掺杂石榴石型电解质（LALZO）复合的聚环氧乙烷（PEO）体系，下层为 LALZO/PEO 体系，再经吡咯烷鎓基离子液体（Pyr₁₃TFSI）原位聚合形成聚离子液体（PIL）“聚离子桥”，实现多硫化物捕获与界面离子传输的协同优化。其中，COF 的纳米孔道物理限制多硫化物扩散，-SO₃H 基团通过静电作用化学锚定多硫化物，LALZO 降低 PEO 结晶度并提供额外 Li⁺传输通道，PIL 则强化电极 - 电解质界面接触。
该电解质展现出优异的理化与电化学性能，30℃下离子电导率达 0.74 mS cm⁻¹，Li⁺迁移数为 0.65，电化学稳定窗口约 5.1 V，活化能低至 1.66 kJ mol⁻¹。Li||Li 对称电池在 3 mA cm⁻² 电流密度下可稳定沉积 / 剥离超 8000 h，Li|DHCSE@PIL|S 全电池（高硫负载 4.3 mg cm⁻²）在 0.5C 下循环 600 次后容量保持率达 84.4%，库仑效率维持在高水平，且电压极化显著低于 DHCSE 和 LALZO/PEO 电解质体系，体现出高效的离子传输与稳定的电极 - 电解质界面。
实际应用验证中，Ah 级软包电池采用 50 μm 锂箔与高负载 S@C 正极组装，无需外部压力即可实现良好界面接触，放电容量达 1.8 Ah，能量密度高达 482 Wh kg⁻¹，循环 20 次仍保持稳定，串联后可驱动 3.7 V LED 灯。该工作通过功能化填料与界面 “聚离子桥” 的协同策略，为解决全固态锂硫电池多硫化物穿梭与界面接触问题提供了有效方案，为电动航空领域用高性能储能器件的研发奠定基础。
示意图1|带有DHCSE@PIL的ASSLSBs示意图。
图 1 分析了富含 - SO₃H 的共价有机框架（COF）的制备过程与性能表征，其中（a）为 1,3,5 - 三甲醛间苯三酚与 2,2'- 联苯二磺酸通过席夫碱溶剂热缩合反应合成 TpBD-(SO₃H)₂的示意图；（b）的傅里叶变换红外图谱证实了醛基和氨基特征峰消失、亚胺键（C=N）特征峰出现，且 - SO₃H 基团保留；（c）的扫描电子显微镜图像显示 COF 具有层状纳米孔结构；（d）的元素 mapping 图表明硫和氧元素均匀分布，印证了 - SO₃H 基团的丰富性；（e）的高分辨 X 射线光电子能谱中 S 2p 轨道分裂为 167.5 eV（S 2p₃/₂）和 168.7 eV（S 2p₁/₂），进一步确认了 - SO₃H 基团的稳定存在。
图 2 呈现了双层杂化复合固态电解质（DHCSE）的制备与性能验证，（a）为两步溶液浇铸法制备 DHCSE 的流程，上层为 COF/LALZO/PEO 功能层，下层为 LALZO/PEO 层，二者实现良好界面融合；（b）的扫描电子显微镜图像及能谱元素 mapping 显示 DHCSE 表面均匀致密，镧（来自 LALZO）和硫（来自 COF 的 - SO₃H）分布均匀；（c）的 X 射线衍射图谱证实 LALZO、COF 与 PEO 基质独立共存，无副产物生成；（d）的差示扫描量热曲线显示 DHCSE 的结晶峰温度（172.6℃）高于 LALZO/PEO（153.1C），表明其聚合物链段迁移性更强；（e）的 X 射线光电子能谱显示 DHCSE 中 C-O-C 键占比提升，且检测到 LiF 和 ROLi 成分，利于稳定界面；（f）的结合能计算表明 COF 对多硫化物的吸附能力显著强于 LALZO 和 PEO；（g）的自由能路径图显示 COF 表面硫成分还原的能量垒更低，热力学更有利；（h）的可视化多硫化物渗透测试表明 DHCSE 能有效阻挡 Li₂S₆扩散，而 LALZO/PEO 无法抑制多硫化物穿梭。
图 3 分析了聚离子液体（PIL）的合成、结构及 Li⁺溶剂化特性，（a）为 PIL 的原位聚合及扣式电池组装示意图，通过吡咯烷鎓基离子液体（Pyr₁₃TFSI）、单体（PETEA）和引发剂（AIBN）的热聚合形成 “聚离子桥”；（b）的 X 射线衍射图谱表明 PIL 为无定形结构，插图为聚合后 PIL 的实物图；（c）-（e）的径向分布函数与配位数分析显示，PIL 体系中 Li⁺与 TFSI⁻中 O 原子的相互作用更强，Li⁺配位环境更优；（f）-（g）的拉曼图谱对比表明，PIL 中自由溶剂分子占比更低，聚集态（AGG）结构占比更高；（h）的统计结果显示 PIL 的 AGG 结构占比（53.28%）远高于离子液体（IL，18.37%）和液态电解质（20.11%），利于抑制溶剂还原和促进 Li⁺传输。
图 4 分析了 DHCSE@PIL 电解质的电化学动力学性能，（a）的电流 - 时间曲线及阻抗图表明其 Li⁺迁移数达 0.65；（b）的Arrhenius曲线显示 DHCSE@PIL 的离子电导率（7.4×10⁻⁴ S cm⁻¹，30℃）显著高于 DHCSE 和 LALZO/PEO，且活化能最低（1.66 kJ mol⁻¹）；（c）的线性扫描伏安曲线显示 DHCSE@PIL 的电化学稳定窗口达 5.0 V，优于其他两种电解质；（d）的塔菲尔曲线表明 DHCSE@PIL 的交换电流密度最高（8.86×10⁻² mA cm⁻²），电荷转移动力学更优；（e）的循环伏安曲线显示 DHCSE@PIL 基 Li||Cu 电池的电流响应更强，Li⁺反应动力学更快；（f）的库仑效率测试表明 DHCSE@PIL 的平均库仑效率达 96.3%，远高于 DHCSE（82.9%）和 LALZO/PEO（27.4%）；（g）-（h）的恒电流间歇滴定技术曲线及局部放大图显示，DHCSE@PIL 的 Li⁺扩散系数更高，电压极化（233.4 mV）显著低于对比样品。
图 5 探究了电解质与锂金属负极的界面作用及稳定性，（a）的最高占据分子轨道 / 最低未占据分子轨道能量分析显示，Pyr₁₃TFSI 的最高占据分子轨道能量更高，更易在负极还原形成富 LiF 的固态电解质界面（SEI）；（b）的静电势图表明 Pyr₁₃TFSI 的吡咯环区域电子密度高，利于阴离子吸附，TFSI⁻的氧原子区域带负电，易与 Li⁺配位；（c）的结合能计算显示 Pyr₁₃TFSI 与 Li⁺的相互作用最强，利于锂盐解离；（d）的倍率性能测试表明 DHCSE@PIL 基 Li||Li 对称电池在 0.2-2 mA cm⁻² 电流密度下极化电压最低，2 mA cm⁻² 时电压波动仅 25.8 mV；（e）-（f）的长循环测试显示，该对称电池在 2 mA cm⁻²-2 mAh cm⁻² 条件下稳定循环 1000 h，3 mA cm⁻²-3 mAh cm⁻² 条件下稳定循环超 8000 h；（g）-（h）的 X 射线光电子能谱深度剖析表明，DHCSE@PIL 形成的 SEI 富含 Li₂CO₃、Li₂O、Li₃N 和 LiF 等无机成分，且厚度更薄；（i）的扫描电子显微镜图像显示，DHCSE@PIL 处理后的锂负极表面均匀致密，而 DHCSE 和 LALZO/PEO 体系的负极表面粗糙，存在不均匀沉积或 “死锂”。
图 6 分析了 DHCSE@PIL 基全固态锂硫电池及软包电池的电化学性能，（a）的交流阻抗谱表明 DHCSE@PIL 基 Li||S 电池的电荷转移电阻（57.5 Ω）远低于 DHCSE（137.3 Ω）和 LALZO/PEO（190.9 Ω）；（b）的倍率性能测试显示，DHCSE@PIL 基电池在 0.1C-2C 电流密度下的放电容量均显著优于对比样品，0.1C 时容量达 1308.4 mAh g⁻¹；（c）的首次充放电曲线表明 DHCSE@PIL 基电池的电压滞后（149.3 mV）最小；（d）的长循环测试显示，高硫负载（4.3 mg cm⁻²）的 DHCSE@PIL 基电池在 0.5C 下循环 600 次后容量保持率达 84.4%，库仑效率稳定；（e）的性能对比图表明该工作的电池性能优于已报道的复合固态电解质体系；（f）-（h）的弛豫时间分布 contour 图显示，DHCSE@PIL 基电池充电过程中界面阻抗贡献逐渐降低，界面稳定性更优；（i）为软包电池结构示意图；（j）的放电曲线及实物图表明，Ah 级软包电池的放电容量达 1.8 Ah，能量密度高达 482 Wh kg⁻¹；（k）的循环测试显示软包电池在 0.1C 下稳定循环 20 次，插图显示两个串联的软包电池可驱动 3.7 V 的 LED 灯。
【结论】
本研究通过整合富含 - SO₃H 的共价有机框架（COF）功能层与聚离子液体（PIL）“聚离子桥” 界面修饰策略，开发出一种新型复合固态电解质（DHCSE@PIL）。该设计有效抑制了多硫化物穿梭效应，优化了界面 Li⁺传输效率，并稳定了锂金属负极。结果表明，DHCSE@PIL 具有高离子电导率（0.74 mS cm⁻¹）和大 Li⁺迁移数（t_{Li⁺}=0.65），可使 Li||Li 对称电池在无短路情况下稳定循环超 8000 h。全电池测试进一步证实其优异的循环性能，高硫负载的 Li|DHCSE@PIL|S 电池在 0.5C 下循环 600 次后容量保持率达 84.4%，Ah 级软包电池可稳定循环 20 次。这些结果表明，复合固态电解质中功能化填料与界面 PIL “聚离子桥” 的协同作用机制，为设计高性能全固态锂硫电池提供了一种具有前景且可规模化的策略。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.70792
