第一作者：张心语
通讯作者：殷冉
通讯单位：南京大学
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2025.140774
近日，南京大学任洪强院士团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Far-UVC photolysis of chlorine dioxide for micropollutant abatement in water”的研究成果（DOI: 10.1016/j.jhazmat.2025.140774）。
针对水体中抗生素、内分泌干扰物等新兴微污染物日益严峻的挑战，研究团队聚焦于二氧化氯这一高效绿色消毒剂，系统探究了其在222 nm新兴远紫外线辐照下的光解行为，并揭示了该过程中新污染物的去除效果与机制。
新兴远紫外线（222 nm）辐照下二氧化氯（ClO2）的光化学行为及其对新污染物的去除潜力尚不清楚。为了阐明不同波长紫外线光源对ClO2光解行为、自由基生成及副产物形成的影响机制。
本研究围绕远紫外线（UV222）与长波紫外线（UVA365）两种波长，系统开展了ClO2光解动力学、自由基生成、水体基质影响、新污染物降解预测及副产物生成等方面的对比实验。
结果表明，UV222辐照下ClO2的光解速率常数较UVA365降低了5.69倍，这主要源于其在222 nm处较低的摩尔吸光系数。尽管UV222/ClO2体系产生的羟基自由基浓度比UVA365低3.9倍，但在实际水体中，硝酸盐的存在显著增强了UV222/ClO2体系中的自由基生成，而UVA365/ClO2体系则未观察到类似效应。
此外，UV222/ClO2过程中生成的亚氯酸盐与氯酸盐总量低于UVA365/ClO2体系，显示出更低的消毒副产物生成潜力。研究结果为紫外光源在ClO2高级氧化工艺中的优化选择与安全应用提供了重要理论依据，对发展高效、低风险的水处理新技术具有参考价值。
保障饮用水安全依赖于高效的消毒技术。二氧化氯作为一种优势替代消毒剂，能有效灭活病原体，且相较于传统氯消毒，可显著减少有害卤代消毒副产物的生成，已广泛应用于全球众多供水系统。
然而，水体中结构复杂、化学性质稳定的新兴微污染物（如抗生素、内分泌干扰物等）对传统水处理工艺构成严峻挑战。
虽然ClO2能降解部分富电子微污染物，但其反应选择性较高，对复杂水体中多种污染物的去除能力有限。为拓展ClO2的氧化能力，研究将其与紫外线（UV）辐照耦合，形成UV/ClO2高级氧化工艺，通过光解激活产生羟基自由基（HO•）、氯自由基（Cl•）等高活性物种，实现对新污染物的非选择性高效降解。其中，365 nm紫外线LED灯因其较高的自由基产率已成为低压汞灯的有力替代。近年来，发射222 nm远紫外线的准分子灯作为一种新型光源受到关注，并在硝酸盐、过氧化氢等光解中展现出优势。
然而，ClO2在222 nm辐照下的量子产率、自由基生成特性及其与365 nm工艺的系统对比尚不明确。此外，不同波长下ClO2光解产生的亚氯酸盐、氯酸盐等无机副产物及氯代有机副产物的生成规律与风险差异亦有待阐明。为此，本研究旨在深入阐明UV222与UVA365在ClO2光化学行为上的根本差异，评估其在真实水体基质中的应用潜力与风险，以推动紫外/二氧化氯高级氧化技术的科学发展和实际应用。
（1）ClO2在UV222与UVA365下的光解动力学与量子产率
Figure 1. (a) Self-decay of ClO2 in the dark and time-dependent decay of ClO2 under UV222 and UVA365 irradiation Conditions: [ClO2]0 = 5.0 mg L–1, pH = 7.0, UV fluence = 366.0 mJ cm−2 (for UV222) and UV fluence = 342.5 mJ cm−2 (for UVA365). (b)Absorption spectrum of ClO2.
研究首先对比了ClO2在两种波长下的光解速率常数。如图1a所示，在相同辐照条件下，ClO2在365 nm下的光解速率常数为222 nm下的5.69倍。进一步通过摩尔吸光系数与量子产率分析发现，UVA365更高的光解效率主要归因于ClO2在该波长下更高的摩尔吸光系数（ε365为ε222的4.37倍）（图1b），而非量子产率差异。
（2）纯水和不同水质条件下的自由基生成特征
Figure 2. (a) The fluence rate-based radical concentrations of HO•, Cl•, ClO• in the UV222/ClO2and UVA365/ClO2 AOPs. (b) Radical concentrations generated in the UV222/ClO2 AOP in deionized water, surface water and secondary effluent. Effects of (c) pH, (d) nitrate, (e) SRNOM and (f) chloride on reactive species concentrations of HO•, Cl•in the UV222/ClO2 AOP. Experimental conditions: [ClO2]0= 5 mg L−1, UV fluence = 292.8 mJ cm−2(for UV222), UV fluence = 274.0 mJ cm−2(for UVA365)and [NB]0 = [BA]0 = [DMOB]0 = 5 μM.
利用硝基苯、苯甲酸等探针分子，研究首先在纯水体系中定量比较了两种波长下的自由基生成（图2a）。结果显示，UVA365/ClO2体系生成的HO•与ClO•浓度显著高于UV222/ClO2体系，表明其在纯水中具有更强的自由基生成能力。然而，在实际水体（二级出水与地表水）中，UV222/ClO2体系的自由基生成受水质基质显著调控（图2b）。pH对自由基生成影响较小（图2c）。而硝酸盐因其在222 nm处具有高吸光度并能光解产生额外HO•，可大幅提升HO•浓度（图2d）。天然有机物则因光屏蔽与自由基淬灭效应抑制HO•与Cl•的积累（图2e）；碳酸氢盐与氯离子也表现出一定的自由基清除作用（图2f）。由此可见，UV222/ClO2工艺的效能高度依赖水体组成，在特定水质条件下可能表现出与纯水体系中不同的作用潜力。
（3）新污染物降解的多路径贡献解析
Figure 3. The predicted degradation rate constants of 7 selected micropollutants in the UV222/ClO2AOP. Experimental conditions: [ClO2]0 = 5 mg L−1 (74 μM), [micropollutants]0 = 2 μM, E0 = 0.305 mW·cm−2 and pH = 7.0.
基于实验测定的稳态自由基浓度，研究对7种典型新污染物在UV222/ClO2体系中的降解路径进行了量化预测（图3）。污染物的降解速率常数介于3.28×10–4至 7.34×10–3 s–1之间。对于多数污染物，直接光解是主要的降解途径，这得益于UV222的高光子能量及许多污染物在222 nm处的较高吸光度。同时，HO•和Cl•等自由基的氧化贡献也不可忽视，其相对重要性因污染物结构而异。
（4）副产物生成与毒性风险综合评估
Figure 4. (a) Formation of ClO3−and ClO2− by UV222/ClO2 and UVA365/ClO2AOPs in the absence and presence of SRNOM. (b) The inorganic byproduct-associated additive toxicity in the UV222/ClO2and UVA365/ClO2 AOPs in the presence of SRNOM. (c) The concentrations of DBPs (d) The organic byproduct-associated additive toxicity formed by ClO2oxidation and the UV222/ClO2 AOP in treating the SRNOM-containing water. Experimental conditions: [ClO2]0= 5 mg L−1 (74 μM), [SRNOM]0 = 0 or 2.5 mg C L−1, pH = 7.0, reaction time = 15 min, and UV fluence = 274.5 mJ cm−2.
在副产物生成方面，研究进行了系统评估（图4）。在无机副产物方面，模拟实际水体条件下，UV222/ClO2体系生成的氯酸盐（ClO3−）和亚氯酸盐（ClO2−）的总浓度低于UVA365/ClO2体系（图4a），其对应的无机副产物综合毒性也降低了1.24倍（图4b）。然而，该体系会促进氯醛水合物（CH）等有机副产物的生成（图4c），导致有机副产物综合毒性升高（图4d），在实际应用中需关注其可能引发的有机副产物风险。
本研究系统揭示了222 nm远紫外线光解二氧化氯的性能特征。UV222辐照下ClO2的光解主要受限于其较低的摩尔吸光系数，导致在纯水中光解速率与自由基生成量较低。
在实际水体中，硝酸盐的存在能显著增强UV222/ClO2体系的自由基生成能力，且在含天然有机物的模拟实际水体中，该体系产生的无机副产物总量及相应毒性低于UVA365/ClO2体系，表明其在实际应用中的潜力与水质条件密切相关。
该研究为基于ClO2的高级氧化工艺中紫外光源的优选与水质适应性调控提供了重要依据，对推动高效、安全的水处理技术发展具有指导意义。
第一作者：张心语，南京大学环境与健康研究院硕士研究生。邮箱：xinyu_zhang@smail.nju.edu.cn
通讯作者：殷冉，南京大学环境与健康研究院副教授、博士生导师、国家级高层次青年人才、姑苏创新创业领军人才、国际紫外线协会理事会成员。依托水质风险控制工程学基础科学中心、水污染控制与资源绿色循环全国重点实验室开展研究工作，近年来在光子驱动的水质风险控制技术领域取得多项创新成果。以第一/通讯作者身份发表SCI论文48篇（包括在Nat. Water，Environ. Sci. Technol.，Water Res.上发表论文28篇），入选环境工程领域斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单；获得国际紫外线协会Rising Star Award、香港研究资助局新晋学者计划、国际紫外线协会“最具影响力期刊论文奖”等科研奖励；担任Environ. Sci. Technol.等期刊青年编委。通讯邮箱：yinran@nju.edu.cn
（来源： JHM Family）
