南京大学「国家杰青」史壮志最新Nature Chemistry | 光氧化还原催化实现矿物态砷向分子态的转化!
- 2026-04-20 15:41:25
南京大学「国家杰青」史壮志最新Nature Chemistry | 光氧化还原催化实现矿物态砷向分子态的转化!
很少有元素能像砷（As）一样，其效用与毒性如此鲜明地取决于具体应用，深刻地体现了化学的两面性。纵观历史，砷在人类文明中扮演了关键角色，其影响力通过有机砷化合物（含有As–C键的化合物）在现代科学中得以延续。然而，长期以来，这些分子的合成一直受制于依赖危险含砷试剂的多步过程，限制了它们的实际应用。 2026年3月3日，南京大学史壮志、明斯特大学Frank Glorius在国际知名期刊Nature Chemistry发表题为《Mineral-to-molecule arsenic transfer via photoredox catalysis》的研究论文，Yandong Wang为论文第一作者，史壮志、Frank Glorius为论文共同通讯作者。 
在本文中，作者展示了一种变革性的“从矿物到分子”的方法，该方法利用光氧化还原催化，在可见光照射下，将天然存在的硫化砷矿物——特别是雌黄（As2S3）——直接转化为多样的有机砷化合物。通过使源自矿物的砷与有机碘化物反应，作者绕过了有毒中间体，从而能够高效、一步构建具有广泛结构多样性的功能化砷化合物。该策略在广泛的底物上得到了验证，为有机砷化合物的合成建立了一条安全、可持续且可扩展的路线，克服了砷化学领域长期存在的挑战。本工作连接了地球化学与合成化学，为环保的分子制造提供了蓝图，将地球的矿产资源转化为高价值的功能分子。 砷在人类文明中复杂的两面性——其危险的毒性和变革性的化学用途——是作者对元素性质掌握不断演进的显著证明。自古以来，三氧化二砷（As2O3）作为一种矛盾的物质出现，其致命的毒性被用于政治阴谋，同时在中药和希腊-罗马药典中也扮演着治疗角色。色彩鲜艳的硫化砷矿物雌黄（As2S3）和雄黄（As4S4）在各大洲都有着多方面的应用：作为佛教艺术中经久不衰的颜料、地中海船只的防腐剂以及亚洲农业系统中的害虫控制剂，它们的性质在公元前四世纪的希腊化时期科学汇编中得到了系统性的记载。 现代砷化学通过几个关键里程碑得以确立：1649年约翰·施罗德分离出元素砷，随后路易斯-克劳德·卡代·德·加西库尔在1750年代通过三氧化二砷与乙酸钾的反应，开创性地合成了有机砷化合物。罗伯特·本生在19世纪中叶对具有恶臭的卡可基（源自希腊语kakodyl，意为“恶臭”）的表征，为砷的有机金属行为建立了基础性认识。这些发现最终促成了保罗·埃尔利希在1910年开发出洒尔佛散，这是第一种抗菌有机砷药物，也是现代化学疗法的鼻祖。当代科学通过美拉胂醇（用于治疗非洲锥虫病）和达那帕胂（一种抗癌剂）等药物，提升了砷的治疗潜力，达到了前所未有的治疗指数。 在合成化学中，有机砷化合物作为许多金属催化反应中的配体，表现出与磷类似物不同的独特催化活性，例如在钯催化的Stille反应中的应用。这些反应在功能材料和天然产物的合成中显示出巨大的应用潜力。此外，Weigand及其同事证明了这些化合物可以通过氧化成鎓反应将白磷转化为有用的磷转移试剂。如今，砷的研究已跨越多个交叉学科领域，包括生物地球化学循环、环境修复、氧化还原催化和先进材料开发。 现代主族化学，特别是对重p区氮族元素（As、Sb、Bi）的研究，是一个充满活力且发展迅速的研究领域，有机氮族元素化合物展现出多种迷人的性质。尽管取得了进展，但与较轻的氮和磷类似物相比，这些化合物的合成仍相当不发达，这给其更广泛的应用带来了严峻挑战。目前，有机砷化合物的工业和实验室合成主要受限于对源自As2O3的砷中间体的依赖，这些中间体需要大量的前期制备。这种方法范式还因必须使用但又具限制性的有机金属亲核试剂（基于Li、Mg、Zn和Al的试剂）而存在固有的官能团耐受性限制，这对底物范围和反应设计施加了显著的约束。这些根本性的限制要求使用专门的基础设施来处理危险材料，包括先进的封闭系统和严格的安全规程，从而增加了操作的复杂性和固有风险。为了应对这些关键挑战，迫切需要能够绕过传统有毒前体、同时实现优异官能团耐受性的变革性方法来构建As-C键。 在此，作者利用可见光光催化技术，提出了一种从硫化砷矿物直接合成有机砷化合物的“从矿物到分子”的方法。通过使用一种易于获得的铱基光催化剂与叔胺，雌黄能够将砷原子转移给多种芳基和杂芳基碘化物，从而高效、高选择性地生成有机胂。该方法也适用于烷基碘化物，用于生产有机硫化胂。直接使用天然存在的矿物有望建立更安全、更可持续的砷化学框架，可能为跨科学领域的应用开辟新途径。 本研究开发了一种利用光氧化还原催化技术，将天然硫化砷矿物（尤其是雌黄）直接转化为多种有机砷化合物的新方法。该成果建立了一条安全、可持续且可扩展的合成路线，克服了传统砷化学中依赖危险试剂和多步反应的挑战，为将地球矿产资源转化为高价值功能分子提供了环保的解决方案。 
图1: 砷化学背景及本研究发现。a, 人类历史上砷的使用时间线。b, 三苯基胂作为配体在Stille反应中的优异反应活性。c, 有机砷介导的白磷转化。d, 有机砷合成的现状以及“从矿物到分子”范式的发展。 
图2: 反应条件的优化。a, 光催化剂筛选和对照实验。b, 体系中试剂的探索。c, 反应条件敏感性评估。d, 所测试的光催化剂结构。 
图3: 机理研究和提出的机理。a, 在可见光照射下，发色团从蓝色转变为橙黄色，证实了H2S副产物的生成。b, 对两种可能的反应中间体PhAs=S和Ph3As=S的验证。c, Stern-Volmer研究表明Et3N在催化循环中作为牺牲性还原剂和电子供体。d, 开/关灯实验证实了光的必要性。e, 提出的机理涉及光催化剂的激发、As-S键的断裂以及逐步反应生成产物和H2S。 
图4: “从矿物到分子”策略的进一步研究。a, 克级合成及砷化合物1b的应用。b, Cs对称性砷化合物66和67的合成。c, 一种含砷金属有机框架（MOFs）关键前体的合成。d, 三烷基硫化胂41b的反应活性。 总之，作者通过利用最先进的光氧化还原催化技术，重新定义了从硫化砷矿物合成有机砷化合物的方法。 该方法消除了有毒中间体，并能在温和条件下一步法组装多样的芳基取代、杂芳基取代和烷基取代的有机胂。该方法一个特别值得注意的方面在于，所有反应组分和起始材料均为商业可得，这极大地增强了其实用性和可扩展性。 这一“从矿物到分子”的范式在地球化学砷储库与现代合成方法学之间建立了一座催化桥梁，为协调生态保护与合成创新的可持续元素利用提供了战略路线图。 Mineral-to-molecule arsenic transfer via photoredox catalysis, Nat. Chem., (2026). https://doi.org/10.1038/s41557-026-02064-2. #南京大学#史壮志#明斯特大学#催化#Nature子刊 
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