南京理工大学陈胜课题组Nat. Commun.:伯努利原理介导电合成氯气!
https://www.nature.com/articles/s41467-025-66643-6现有氯气（Cl₂）合成技术普遍存在生产效率低或生产成本高的问题。本研究基于伯努利原理，开发了一种高效且经济的氯气电化学合成体系，该体系由阳极析氯反应（CER）通过三相气体扩散层与气室相连构成。其关键在于利用伯努利原理调控气体扩散层，通过三相界面处的压力差驱动氯气定向迁移至气室，从而有效防止阳极/阴极产物的交叉混合。通过进一步集成耐pH值变化的催化剂，构建了可独立运行的高速率氯气生产原型装置，在0.1~1.14 A cm⁻²的电流密度范围内，法拉第效率达96.3%~87.6%，展现出优异的氯气合成性能。对该合成方案的技术经济评估表明，相较于传统氯碱工艺，氯气生产成本降低6.75%（每年节省117万美元）。本研究成果为开发其他大宗化学品的工业化生产流程提供了更广阔的机遇。氯气（Cl₂）作为全球最重要的100种化学品之一，广泛应用于消毒产品生产、医药制造及废水处理等领域¹。截至2024年，全球氯气年产量已超9000万吨，市场规模超过200亿美元。然而，目前仍缺乏高效且经济的氯气生产技术。
氯气化学氧化合成法由贝尔托莱（1789年）²和迪肯（1868年）³于数百年前开发，但受限于低生产效率。20世纪后，膜基氯碱工艺成为工业制氯的主流路线，其核心包括阳极析氯反应（CER）、阴极析氢反应（HER），以及用于分离阳极氯气、阴极氢气（H₂）和电解液中氢氧根离子（OH⁻）的隔膜（如石棉绒⁶或含氟离子交换膜）。尽管这些工艺提高了生产效率，但其高运营成本主要源于隔膜寿命有限且对污染离子耐受性差。此外，隔膜的复杂结构（需维持阴阳极室气压平衡以避免膜劣化¹⁰）进一步推高了系统维护成本。
相比之下，无隔膜氯碱设计可简化系统结构并实现稳定运行，从而有望降低生产成本（图1a,b）。然而，此类设计面临阳极/阴极产物交叉的重大挑战¹¹：无隔膜条件下，阳极产生的气态氯气与阴极产生的氢气直接混合形成H₂/Cl₂混合气，尤其在高电流密度与高反应速率下，该混合气遇明火或光照易爆炸（H₂/Cl₂爆炸极限：5%~87.5%）。此外，阴极HER产生的OH⁻易迁移至阳极CER室导致pH升高（pH>7），根据普尔贝图（图1c），这会引发副反应——析氧反应（OER），从而消耗本应用于生成氯气的电子⁷。尽管已有研究尝试通过氧化还原介质（如Hg/NaHg和Na₀.₄₄MnO₂）分离阳极/阴极产物，但其氯气产率极低（全周期最大电效率仅50%），且存在生产成本高、系统配置复杂及氧化还原介质寿命有限等问题¹⁵⁶⁷。
本研究提出一种基于“伯努利原理”的策略，以解决阳极/阴极产物交叉这一关键难题。伯努利原理作为1738年首次提出的能量守恒模型，指出流体速度与局部压力呈负相关：流速越高，局部压力越低。然而，传统伯努利模型仅适用于两相体系。对于涉及气体的电化学过程（如CER⁷及其他O₂/CO₂/N₂的氧化还原反应），该模型需扩展至三相界面，因高反应速率发生在气/水溶液/催化剂的三元边界。基于修正模型，本研究对三相界面处氯气的局部压力进行了数值模拟（图1b、5c,d及补充视频1）。通过调控液体流速（0~8.4 mL min⁻¹）和载气流速（0~80 mL min⁻¹），可实现显著压力差（0~116.3×10⁻³ Pa）。该压力差可驱动氯气定向远离反应界面（即阴极的H₂/阳极的OH⁻），从而既防止H₂/Cl₂交叉，又规避普尔贝图相关问题，最终提升反应活性。此外，该策略已验证可解决其他化学/催化反应（如电解水制氢：2H₂O→2H₂+O₂，补充图79）中的类似关键难题。
图 1 Cl2电合成的Pourbaix图限制与技术革新。a，Cl2合成技术发展历程；b，本研究电化学体系构型；c，氯物种Pourbaix图；d-e，基准DSA电极在不同pH下的Cl2法拉第效率与产率。
图 2 突破Pourbaix图限制的催化剂与体系设计。a，Ti-MOF催化剂的TEM及高分辨TEM图像；b，Ti-MOF的XRD图谱（25~60o区域放大10倍）；c，FTIR光谱；d，Ti-MOF与参比样品（Ti箔、TiO2）的XANES光谱；e，EXAFS拟合曲线；f，WT-EXAFS图；g，不同pH下Ti-MOF的Cl2法拉第效率与产率；h，不同pH下的长期稳定性测试（100 mA cm−2）。
图 3 Cl2电合成原型装置。a，装置图；b，装置运行实物图（KI吸收Cl2变色及气相色谱验证）；c，Cl2法拉第效率随载气流速变化；d-f，Ti-MOF与DSA在有膜/无膜体系中的法拉第效率、产率及性能对比（过电位、塔菲尔斜率、电耗）；g，Ti-MOF无膜体系200小时稳定性测试（100 mA cm−2）。
图 4 技术经济分析。a，活性氯（气态Cl2和溶液中残留氯）的法拉第效率与电流密度关系；b，活性氯产率与文献对比；c，有膜/无膜体系的单位Cl2/NaOH生产成本；d-e，生产成本拆解；f，单因素敏感性分析；g-h，财务净现值（FNPV）分析；i，具体FNPV数值对比。
图 5 机制研究。a，原位拉曼光谱（不同电位下*OCl中间体信号）；b，*OCl特征峰强度随电位变化；c-d，COMSOL模拟的压力分布及压力随流速变化；e-f，CER两种反应路径的DFT自由能图；g，Ti-MOF-*Cl 与Ti-MOF-*OCl的态密度（DOS）；h，Ti-MOF的Pourbaix图（不同pH/电位下的表面吸附状态）；i，OER副反应的自由能变化。
本研究开发了一种高效且经济的氯气（Cl₂）电化学合成体系。机制研究表明，采用基于三相伯努利原理的气体扩散电极设计，通过将氯气从生成位点移除，可突破普尔贝图（Pourbaix diagram）的限制，并在宽pH范围内实现优异的氯气产率。基于此，本研究构建了可独立运行的无隔膜氯碱原型装置，其活性与稳定性优异，且长时间运行后性能衰减极小。该成果不仅为规模化氯气生产提供了新思路，更通过拓展传统反应调控维度，为电解水制氢、尿素电解及氨电解等多元体系的设计提供了普适性启示。
