南京理工大学段静静教授&李强教授团队AEM:伪零间隙流水型水系Zn-CO₂电池研究
水系Zn-CO₂电池（AZCBs）能够同时发电并将CO₂转化为有价值的产物，但其发展因质量传输差、反应活性低等问题而受到限制。为此，本文开发了一种具有流动CO₂气体和电解液、气体扩散阴极，特别是 伪零间隙 电极距离的AZCB。通过采用碳包覆氧化铋（Bi₂O₃/C）作为伪零间隙AZCB的阴极，电池实现了创纪录的高峰值功率密度（67.0 mW cm⁻² @ 117.5 mA cm⁻²），并具有超过600次循环的优异循环性能。具体而言，接近零的间隙通过在CO₂电还原反应界面处建立增强的浓度梯度，极大地促进了氢氧根离子（OH⁻）的传输和CO₂的扩散。理论模拟进一步表明，由于通过 OCHO中间体在Bi位点上更有利的 O吸附，甲酸盐（HCOO⁻）路径比一氧化碳（CO）路径具有更低的能垒，因此反应更倾向于产生甲酸盐。尤为重要的是，所开发的AZCB在模拟的火星大气中也能高效稳定地运行，这对于未来的人类火星探索极具前景，为在这种充满挑战的环境中同时进行能源生成和原料生产提供了一种潜在的解决方案。本文的核心创新在于 “伪零间隙”电池构型 的设计，它通过移除阴极液腔室，仅用一层多孔玻璃纤维（厚度675 μm）隔开气体扩散电极和锌阳极，从而将极间距离从厘米级（H型：~8 cm，流型：~2.013 cm）大幅缩短至亚毫米级（0.0675 cm）。这种设计从根本上 优化了离子（OH⁻）和反应物（CO₂）的传质动力学 。COMSOL模拟表明，较小的极间隙在阴极催化剂层界面处产生了更高的OH⁻浓度梯度和更低的CO₂浓度，显著提升了传质速率，是电池性能实现数量级提升的关键。所采用的 Bi₂O₃/C@350催化剂 ，通过对铋基金属有机框架（Bi-HHTP MOF）在350°C下退火制备，结晶性良好，其表面 OCHO中间体的强吸附使其对甲酸盐路径具有高选择性（法拉第效率>96.45%）。这项工作不仅将AZCB的峰值功率密度从通常小于10 mW cm⁻²提升至67.0 mW cm⁻²，更展示了其在 地外环境（如火星）原位资源利用 *（ISRU）方面的巨大应用潜力，有望为未来的深空探测任务同时提供电能和含碳原料。现代工业对化石燃料的快速消耗已导致严重的全球温室效应和能源危机。为应对这些挑战，CO₂电池作为一种能够将CO₂转化为有价值的化学品/燃料并同时发电的技术，展现出巨大的前景。此外，由于火星大气含有高浓度的CO₂（95.3% CO₂），该技术也可能成为利用火星自身资源为探测任务生产含碳原料和电能的解决方案。在各种CO₂电池中， 水系Zn-CO₂电池（AZCBs） 因其低成本、环境友好、可再生、安全性好等优势而脱颖而出。尤其是在放电过程中，锌金属可耐受水系电解液，并通过电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）产生增值的含碳产物。然而，AZCBs的广泛发展仍受到几个瓶颈问题的限制，例如低放电电位和电流密度、小功率密度、较差的能量效率等，制约了其实际应用。在典型的AZCB中，阳极进行Zn/Zn²⁺氧化还原反应，其中OH⁻的传输至关重要；而阴极进行eCO₂RR（放电）及其产物氧化反应或水氧化反应（充电），相应的电催化剂、CO₂扩散和离子传输至关重要。目前大多数研究集中于eCO₂RR电催化剂以调控放电产物和电池性能，但由于放电电位和电流密度较低，电池的功率密度仍被限制在10 mW cm⁻²以下。这表明， 质量传输 （如CO₂、OH⁻等）问题也需要解决，以突破电池性能的瓶颈，这或许可以通过优化电池构型来实现。迄今为止，CO₂电池最广泛探索的构型是传统的H型间歇式装置，其性能远未达到实际应用要求。在这种装置中，阴阳极之间的大距离导致了低效的离子和CO₂传输，CO₂首先溶解在水系电解液中，然后缓慢扩散到阴极参与反应。众所周知，阴极eCO₂RR性能高度依赖于CO₂传输行为，而 气体扩散电极（GDEs） 可以极大地促进该过程。因此，研究人员开发了 流型CO₂电池 ，配备循环电解液、流动的CO₂气体和GDEs，旨在促进质量传输从而提升阴极eCO₂RR动力学。结果，电池性能（如峰值功率密度）可以从小于10 mW cm⁻²提高到15.9甚至20.2 mW cm⁻²。然而，与成熟的、峰值功率密度超过100 mW cm⁻²的锌空气电池相比，这样的性能仍然相差甚远。可能的原因在于，无论是H型还是流型，AZCBs的这种松散构型都导致了大极间距离，从而极大地削弱了电池工作时的OH⁻传输和CO₂扩散效率，导致了低电流密度、小功率密度和额外的能量损失。基于上述分析，本文创新性地提出了一种 伪零间隙AZCB系统 。该系统不仅利用GDEs促进CO₂扩散，还通过最小化阴阳极之间的距离来降低质量传输阻力。所制备的AZCBs显示出卓越的放电性能，峰值功率密度达到创纪录的 67.0 mW cm⁻² ，电流密度为117.5 mA cm⁻²，是已报道数据的数倍。特别是，本文利用COMSOL二维模型模拟了不同电池构型的AZCBs的离子和CO₂浓度分布、电流密度分布以及功率密度。此外，通过在不同温度下退火Bi-HHTP MOF优化了碳包覆Bi₂O₃（Bi₂O₃/C）电催化剂，从而调控了阴极eCO₂RR生成甲酸盐的活性。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了eCO₂RR机理，证实了Bi₂O₃/C催化剂由于甲酸路径和一氧化碳路径之间存在较大的能垒差而更倾向于生成甲酸盐。显著的是，AZCBs在模拟火星大气中的优异性能表明，它可能是未来火星探索中极具前景的能源和原料解决方案。放电时，CO₂从阴极左侧的气体腔室通入，穿过阴极扩散层到达催化剂层，在碱性电解液中被还原为甲酸盐和OH⁻。生成的OH⁻通过多孔玻璃纤维隔膜迁移至锌阳极，锌被氧化生成Zn(OH)₄²⁻并释放电子。充电时，过程可逆。本文设计了三种电池构型进行对比：传统H型（极间距~8.0 cm）、流型（极间距~2.013 cm）以及创新的 伪零间隙型 。伪零间隙型电池移除了阴极液腔室，仅用一层多孔玻璃纤维隔膜（厚度675 μm）将GDE阴极与锌阳极隔开，使实际有效极间距缩短至0.0675 cm。这种设计旨在缩短离子传输距离，从而最小化系统总电阻，同时保持优异的CO₂传质能力。COMSOL模拟显示，随着极间距从8.01 cm减小到0.01 cm，峰值功率密度从28.8 mW cm⁻²显著增加到65.8 mW cm⁻²。极间距为0.0775 cm（伪零间隙）的电池性能与零间距（0.01 cm）非常接近，证明了“伪零间隙”设计的有效性。实验上，使用高效的Bi₂O₃/C催化剂组装三种构型的电池，伪零间隙AZCB在纯CO₂气氛下的开路电位约为1.48 V，其峰值功率密度达到 67.0 mW cm⁻² （电流密度117.5 mA cm⁻²），远高于流型电池（37.2 mW cm⁻²）和H型电池（7.4 mW cm⁻²），是目前报道的最高值。其放电性能同样优异，在0.5 mA cm⁻²下放电电位可达0.98 V。性能提升的根本原因在于 极小化的极间隙极大地促进了质量传输和局部反应动力学 。模拟分析表明：- CO₂传输：在伪零间隙构型中，阴极三相界面（TPI）处的气态CO₂浓度更低，表明其向溶解态CO₂的转化速率更快；同时，TPI和阳极侧的溶解态CO₂浓度也更低，表明其消耗速率更快。根据菲克扩散定律，更陡的浓度梯度带来了更高的扩散通量。
- 离子传输：放电时，由于电迁移，阳极表面的OH⁻浓度高于阴极。极间隙的减小导致阳极处OH⁻浓度和传输速率同时增加。0.01 cm和0.0775 cm间隙下的OH⁻浓度分布基本相同，验证了实验中间隙设计的合理性。更高的浓度梯度意味着OH⁻在电极间传输阻力最小，质量传输效率最大化，从而提高了Butler-Volmer方程中的有效浓度项，增强了电池性能。
- 阳极反应：零间隙电池也表现出最高的锌溶解（Zn²⁺生成）速率，从而能与OH⁻发生更快速、更剧烈的反应。
通过在不同温度下退火Bi-HHTP MOF制备了一系列Bi₂O₃/C催化剂。其中， Bi₂O₃/C@350 在6 M KOH中表现出最高的电流密度，在宽电流密度范围内甲酸盐法拉第效率最高（可达 96.45% ）。表征显示其为Bi₂O₃纳米颗粒与无定形碳的复合材料。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻较低。DFT计算揭示了其高选择性的机理：在Bi₂O₃/C@350表面，甲酸盐路径的速率决定步骤（RDS， CO₂ → OCHO）的吉布斯自由能变化（ΔGRDS = -0.69 eV）远低于CO路径（ΔGRDS = 1.08 eV），表明其更倾向于生成甲酸盐。这是因为OCHO中间体通过O原子在Bi位点上的吸附（ O@Bi）比 COOH中间体的C原子吸附（ C@Bi）更有利。电荷密度差分和Bader电荷分析证实，Bi原子在吸附 OCHO时失去更多电子，相互作用更强。原位傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱也观测到了 OCHO中间体的特征峰，而未检测到*CO信号，与DFT结果一致。除了Bi₂O₃/C@350，其他催化剂在该伪零间隙电池中也表现出优于文献报道的性能。通过使用ZrO₂改性的锌阳极，电池在0.5 mA cm⁻²下稳定循环超过 600次 ，且峰值功率密度（63.7 mW cm⁻²）与裸锌阳极电池相当，表明在提升耐久性的同时未损害性能。最引人注目的是，该电池在模拟火星大气（95.0% CO₂, 5.0% N₂）中测试，峰值功率密度达到 66.4 mW cm⁻² ，与纯CO₂气氛下的性能（67.0 mW cm⁻²）非常接近。三个串联的电池组可以在火星大气下为一个原型空间探测器（4.5 V）和灯泡持续稳定供电，展现了其在火星原位资源利用方面的巨大潜力。本研究通过使用玻璃纤维隔膜和Bi₂O₃/C@350气体扩散电极，设计并制备了一种具有 伪零间隙 电极距离的水系Zn-CO₂电池。与传统的H型和流型电池相比，这种近零间隙AZCB展现出 显著提升的电池性能 ：创纪录的峰值功率密度（67.0 mW cm⁻²）、高放电电位（0.57 V）和大电流密度（117.5 mA cm⁻²），以及超过600次循环的稳健循环性能。这种优异的性能源于 OH⁻离子和CO₂质量传输的极大促进 ，以及Bi₂O₃/C@350催化剂高效、选择性的CO₂电转化能力。最小化的电极间隙改善了OH⁻传输，从而提升了电池性能和反应界面的CO₂消耗速率，进而产生更大的浓度梯度，这又有益于溶解态和气态CO₂的扩散及其转化，最终形成一个 电池性能与质量传输相互促进的双向增强机制 。尤为重要的是，这种伪零间隙AZCB在类火星大气中也表现出卓越性能，为火星探索提供了一种极具前景的 能源与原料一体化解决方案 。本研究提出了一种创新的AZCB电池构型，打破了传统H型结构的性能限制，极大地推动了水系CO₂电池从实验室研究走向地球乃至火星上的实际应用。图1、伪零间隙AZCB的工作原理示意图。(a) 电池结构示意图，显示了CO₂、电子、离子和产物的流动路径。(b) 放电和充电过程中的半反应和总反应。图2、AZCBs的构型优化。(a-c) H型、流型和伪零间隙AZCBs的结构示意图。(d) 用于COMSOL模拟的电池模型简化示意图。(e) 不同极间距AZCBs的实验和模拟I-V与I-P曲线。(f) 在不同电位下，不同极间距AZCBs的模拟电流密度分布。(g) 伪零间隙AZCB在纯CO₂气氛中的开路电位（OCP）。(h) 三种构型AZCBs的功率密度曲线。(i) 伪零间隙AZCB在4 mA cm⁻²下的恒电流充放电曲线。图3、AZCB性能优势的起源及催化剂筛选。(a, b) 在不同电位下，模拟的不同极间距AZCBs在阴极TPI区和阳极侧的气态CO₂ (a) 和溶解态CO₂ (b) 的纵向空间浓度分布。(c) 模拟的不同极间距下，阳极表面的OH⁻浓度分布。(d) Bi基催化剂在6 M KOH中的线性扫描伏安曲线。(e) Bi2O3/C@350在6 M KOH中的稳态极化曲线。(f-i) Bi-HHTP (f), Bi₂O₃/C@250 (g), Bi₂O₃/C@350 (h), 和 Bi₂O₃/C@400 (i) 在不同电流密度下的eCO₂RR产物分布（法拉第效率）。图4、Bi₂O₃/C@350催化剂的表征。(a) Bi-HHTP及在不同温度下退火所得产物的X射线衍射图谱。(b) Bi₂O₃/C@350的透射电子显微镜图像及相应的Bi、O、C元素分布图。(c) Bi₂O₃/C@350的高分辨透射电子显微镜图像，显示晶格条纹。(d-f) Bi₂O₃/C@350的高分辨X射线光电子能谱：Bi 4f (d), O 1s (e), 和 C 1s (f) 谱图。(g-i) Bi₂O₃/C@350的同步辐射X射线吸收谱：(g) Bi L₃边X射线吸收近边结构谱，(h) 扩展X射线吸收精细结构谱的R空间图，(i) 小波变换图。图5、Bi₂O₃/C@350催化剂上eCO₂RR机制的DFT模拟。(a, b) Bi₂O₃/C@350在标准条件 (pH=0) (a) 和实验条件 (pH=14.78) (b) 下，CO₂还原为CO和HCOOH路径的自由能图。(c, d) Bi₂O₃/C@350 (c) 和 Bi-HHTP (d) 上CO和HCOOH路径的速率决定步骤自由能变化（ΔG_RDS）差异图（选择性Pourbaix图）。(e, f) Bi₂O₃/C@350 (e) 和 Bi-HHTP (f) 催化剂上eCO₂RR中间体的吸附能比较。(g) Bi₂O₃/C@350上*OCHO吸附的电荷密度差分图（黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗竭）。(h, i) Bi₂O₃/C@350中Bi (h) 和O (i) 原子的投影态密度。图6、伪零间隙AZCBs的综合性能与应用演示。(a) 使用Bi₂O₃/C@350的伪零间隙AZCB在不同放电电流密度下的甲酸盐法拉第效率。(b) 使用裸锌阳极和ZrO₂改性锌阳极的伪零间隙AZCBs在0.5 mA cm⁻²下的长循环性能对比。(c) 使用ZrO₂改性锌阳极的伪零间隙AZCB的功率密度曲线。(d) 伪零间隙与流型AZCB的关键性能指标对比。(e) 本文报道的伪零间隙AZCB与文献中已报道的AZCBs的峰值功率密度比较。(f) 伪零间隙AZCB在纯CO₂和模拟火星大气（95% CO₂, 5% N₂）中的充放电性能曲线对比。(g) 在模拟火星大气中，由三个串联的伪零间隙AZCBs供电点亮原型空间探测器（4.5 V）的演示照片。作者：Weiliang Li, Guoliang Xu, Qi Huang, Tengda Lu, Qiang Li, Sheng Chen, Jingjing Duan（Weiliang Li, Guoliang Xu 和 Qi Huang 对本工作贡献相同）MIIT Key Lab Thermal Control Electronic Equipment, School of Energy and Power Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, ChinaSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, Chinahttps://doi.org/10.1002/aenm.70835本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！
