南京邮电大学王师等Advanced Materials!!无氟电解液的弹性桥接设计实现高性能锂电池

锂离子电池目前在电动汽车和消费电子领域占据主导地位，并在电网级先进储能系统中发挥关键作用，而锂金属电池因其更高的理论能量密度正逐步走向商业化。然而，由于传统电解液的可燃性及其在锂金属负极表面诱导形成不稳定固体电解质界面膜的特性，加速了锂枝晶生长，锂金属电池存在显著安全隐患。高浓度电解液和局部高浓度电解液在增强锂金属界面稳定性方面展现出显著优势，但这类电解液仍存在可燃性和液体泄漏风险，且通常需要氟化锂盐甚至高成本氟化稀释剂，规模化应用会加剧环境问题。更为关键的是，尽管局部高浓度电解液在室温下具有较高离子电导率，但由于阴离子固定不足，其有效锂离子迁移数仍然较低，严重限制了电池循环寿命。凝胶聚合物电解质通过将液体电解质凝胶化来提升锂金属电池安全性，但开发无氟局部高浓度电解液仍面临两大根本挑战：一是无氟锂盐在有机溶剂中的溶解度有限，二是无氟锂盐电解液体系中溶剂化结构的热力学不稳定性。此外，即使通过增溶策略提高了溶解度，实现这些电解液的稳定液相封装也极为困难，核心问题在于难以精确调控溶剂分子与聚合物链之间的分子间相互作用。因此，开发具有单离子传导特性的无氟凝胶聚合物电解质仍是亟待解决的科学和工程难题。

在这项研究中，研究人员提出了一种溶剂-聚合物弹性桥接策略，通过氢键和离子-偶极相互作用将无氟局部高浓度电解液封装于精心设计的两性离子聚氨酯网络中，构建了具有单离子传导特性的无氟凝胶聚合物电解质。具体而言，研究人员首次设计了基于二草酸硼酸锂的四乙二醇二甲醚（强配位）/γ-戊内酯（弱配位）无氟局部高浓度电解液，并通过两性离子聚氨酯中的-NH-基团与溶剂分子形成氢键，同时利用磺酸根与锂离子的相互作用，进一步削弱溶剂-锂离子配位，促进富阴离子溶剂化结构的形成。该策略使无氟凝胶聚合物电解质实现了0.95的极高锂离子迁移数、1.3 mS cm⁻¹的高室温离子电导率和1.1 MPa的高断裂强度。分子动力学模拟显示，锂离子在两性离子聚氨酯体系中的自扩散系数（61.9×10⁻⁶ cm²·s⁻¹）较无聚合物体系（6.6×10⁻⁶ cm²·s⁻¹）提升约9倍，归因于溶剂化鞘层能降低和两性离子通道的建立。该电解质膜表现出约900%的优异断裂伸长率和室温5小时内的有效自修复能力，这源于聚合物链间氢键和离子-偶极相互作用的可逆性。锂||锂对称电池在0.1 mA cm⁻²/0.1 mAh cm⁻²条件下可稳定循环约1000小时，且循环后锂金属表面无明显凸起。锂||磷酸铁锂全电池在0.5 C下循环500次，平均容量达155 mAh g⁻¹，库仑效率99.9%，容量保持率99.7%。与高载量NCM622正极（10 mg cm⁻²）配对时，电池在200次循环中保持1.6 mAh cm⁻²的平均面容量和99.4%的平均库仑效率，软包电池容量达1600 mAh。

该研究通过分子工程策略开发了一种具有单离子传导特性的无氟电解液体系，利用溶剂-聚合物弹性桥接相互作用重构溶剂化环境，实现了高性能锂金属电池。该设计将两性离子聚氨酯基质与无氟局部高浓度电解液相结合，通过选择性锂离子-溶剂配位和调控聚合物骨架弱分子间相互作用，赋予电解质高锂离子迁移数、高离子电导率和优异机械性能。这些特性与富无机硼化物界面层的形成协同作用，使锂金属负极在长时间循环中保持稳定，全电池展现出优异的倍率性能和长循环稳定性。该工作为无氟凝胶聚合物电解液的实用化开辟了新途径，其分子工程设计策略特别是溶剂-聚合物弹性桥接和溶剂化调控机制，不仅适用于锂电池体系，还可通过设计具有定制配位环境的类似导体扩展至钠离子和钾离子电池系统。此外，该电解质展现的机械强度、自修复能力和界面稳定性为柔性可穿戴电子设备中的安全适应性电解质开发提供了有前景的平台。该研究强调了分子尺度溶剂-聚合物协同与宏观电化学集成相结合的重要性，为推动可持续无氟储能技术的商业化提供了重要指导。