南京师范大学杨维本团队尹中龙ACB:木材限域MOFs衍生电催化膜同步提升活性与稳定性研究

本工作研究的核心在于阐明木材孔道限域抑制MOFs在热解过程中的结构坍塌与活性位点团聚，揭示氧空位与Lewis酸位点的协同效应对高电离势抗生素降解性能的调控机制。木材的各向异性、层次化多孔结构为MOFs热转化提供了独特的限域环境，不仅显著抑制了活性物种（如氧化锆纳米颗粒）的高温迁移和烧结，还有助于形成富含氧空位和路易斯酸位点的多孔骨架。通过对典型抗生素的电催化降解实验，系统评估了该自支撑ECM的催化性能、活性氧物种（ROS）产生规律及长期运行稳定性。结合ROS鉴定、活性中心分析、降解路径推断以及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了双活性位点结构与催化性能之间的构效关系。模拟市政二级出水处理实验验证了该ECM的污水深度处理应用可行性，无额外投加药剂，为难降解污染物的选择性去除和可持续污水回用提供支撑。

图文导读

图1 MOFs-功能化-木材衍生自支撑ECM示意图。

本工作采用两步溶剂热合成法制备CUW-X ECM（图1）。首先，将UIO-66原位生长于活化椴木表面及内部通道，随后经碳化处理得到CUIO-66/W-X ECM。木材中分级多孔道结构发挥限域作用，有效抑制热解过程中活性位点的团聚与浸出；同时，碳化处理增强了木材的结构稳定性、防霉性能及导电性。

图2 ECM的结构特征：N₂-吸附-脱附等温线(a)、比表面积和孔体积(b)、高分辨XPS谱(c)、NH3在ECM上的原位 DRIFT 谱(d)、氧空位缺陷EPR测试(e)、拉曼光谱(f)。

通过系统的表征（图2），揭示了木材孔道限域热解策略对UiO-66/木材衍生电催化膜（CUW-500 ECM）多孔结构及表面化学性质的关键影响。氮气吸附-脱附测试证实，木材通道的限域效应有效抑制了MOFs在热解过程中的孔结构坍塌与活性组分聚集，从而保留了丰富的层级孔隙结构，显著促进了反应传质过程。XPS分析显示，CUW-500 ECM中Zr元素的结合能相较于热解前有所提升，表明其电子密度降低，形成了可作为路易斯酸位点的缺电子Zr物种；Py-FTIR定量分析进一步证实，该膜的路易斯酸位点含量（21.3 μmol/g）显著高于非限域条件下制备的ZrO₂。EPR谱图揭示材料中存在高浓度的氧空位（0.479 mol%），这些缺陷位点与路易斯酸位点共同优化了材料的电子结构，有效促进了界面电子转移。拉曼光谱（I_D/I_G=0.88）表明，碳缺陷主要来源于碳化后的木材基底。该CUW-500 ECM凭借其独特的层级孔隙结构与表面酸性/缺陷位点的协同作用，构筑了高效的电催化反应界面，为污染物的高效降解提供了理想环境。

图3 CUW-500 ECM抗生素性质与去除性能之间的相关性分析（a）。通过CUW-500 ECM对抗生素去除性能（去除效率（b）和k（c））与IP值之间的关系进行回归分析。不同pH（d）下CUW-500 ECM的Zeta电位。超声处理（e）和NH4F（f）对CUW-500 ECM对TC吸附的影响。

通过相关性分析与机理实验（图3）揭示了CUW-500 ECM对抗生素的选择性降解机制。回归分析表明，抗生素的电离势（IP值）与其在CUW-500 ECM上的去除效率及反应速率常数（k）之间存在显著的线性关系（R² > 0.9），即IP值越高的抗生素越容易被该膜选择性降解。值得注意的是，当抗生素IP值过高（如环丙沙星，IP = 10.2 eV）时，超出电子补偿能力的阈值，降解效率略有下降。通过Zeta电位及干扰实验进一步证实，静电吸引、氢键及π-π相互作用并非该膜选择性吸附与降解的主导机制。其核心机制在于：CUW-500 ECM中富含的氧空位作为电子供体，通过电子转移特异性补偿高IP值抗生素的电子缺失，从而实现对目标污染物的高效吸附与分子活化，最终完成选择性降解。相比之下，纯碳化木膜（CW-500）未表现出此选择性降解行为。

图4 ECM功函数（a，b）、四环素吸附后ECM的差分电荷密度（c，d），以及ECM表面水氧化反应的自由能图（e）。黄色和蓝色气泡代表电子丰富和电子缺乏的区域。蓝色和红色球分别代表Zr和O原子。 ZrO₂和ZrO₂-OL分别代表无和具有双活性位点（O_V和刘易斯酸位点）的ZrO₂。

通过DFT计算进一步揭示了CUW-500 ECM的高效催化机制。功函数计算表明，CUW-500 ECM的功函数（1.99 eV）显著低于纯碳化木膜（3.02 eV），证实其具备更强的界面电子传输能力。通过对比无活性位点的ZrO₂模型与富含氧空位和路易斯酸位点的ZrO₂-OL模型发现，ZrO₂-OL与四环素之间存在更强的电子转移和更负的吸附能（-1.60 eV），这从理论上解释了材料通过电子补偿机制实现对高IP抗生素选择性降解的内在原因。自由能图分析进一步揭示，ZrO₂-OL在生成关键活性氧中间体·OH时具有极低的能垒（ΔG = -1.99 eV），同时为·OH向竞争性析氧反应中间体（*OOH，ΔG = 3.43 eV）和最终产物O₂（ΔG = 6.91 eV）的转化设置了更高的能垒。这一机制协同促进了·OH自由基的生成与脱附，有效抑制了析氧副反应，凸显了氧空位与路易斯酸双活性位点在优化反应路径中的协同效应。

图5 CUW-500 ECM选择性降解高IP值抗生素的双位点协同机制。

综上，木材限域MOFs衍生电催化膜（ECM）的抗生素降解机制如下（图5）：木材限域MOFs衍生热解过程中形成了富含氧空位（O_V）和Lewis酸位点的双活性中心。在双活性位点的协同作用下，氧空位作为“电子泵”向高电离电位（IP）的抗生素转移电子，通过电子补偿效应实现对污染物的选择性吸附与活化；Lewis酸位点通过优化催化剂的表面电子结构，促进•OH和•O₂⁻自由基的高效生成与脱附。随后，活性氧物种（ROS）对已活化的抗生素进行高效氧化降解。值得注意的是，当抗生素IP值过高（如环丙沙星，IP = 10.2 eV）时，电子补偿效应虽有所不足，但该ECM凭借其优异的活性氧生成能力，仍可实现84.3%的去除率，成功突破传统高级氧化工艺中高活性与稳定性难以兼顾的技术瓶颈。

小结

本研究提出了一种将MOFs限域于木材通道的可控热解策略，有效解决了活性与稳定性不兼顾的难题。所构筑的电催化膜富含氧空位与路易斯酸位点，具有高电化学活性面积和氧空位浓度，双位点协同作用赋予电催化膜高效、选择性降解高电离势抗生素。此外，在低能耗下对水中多类型抗生素物保持高效稳定去除，为高活性和高稳定性的高性能电催化膜理性设计提供了新视角。