南京大学谭海仁&西北大学Edward H.Sargent团队Nature:具有改进的晶粒表面钝化效果的全钙钛矿叠层太阳能电池
2022年1月，南京大学谭海仁团队针对全钙钛矿叠层太阳能电池效率低于单结电池的瓶颈，发现窄带隙铅锡钙钛矿子电池中载流子扩散长度不足，限制了吸光层厚度（通常<1微米）及光电流密度。通过密度泛函理论分子动力学模拟，作者揭示传统钝化剂苯乙基铵在钙钛矿结晶温度下吸附不充分，进而设计出具有更强表面相互作用的4-三氟甲基苯基铵（CF₃-PA）。将CF₃-PA微量掺入前驱体溶液后，铅锡钙钛矿薄膜的载流子扩散长度提升至5微米以上，使1.2微米厚吸收层的子电池效率突破22%。基于此，叠层电池的匹配光电流密度达16.5 mA/cm²以上，经日本JET认证，效率达到26.4%，超越当时单结钙钛矿电池的最高效率。封装器件在最大功率点连续工作600小时后仍保持初始效率的90%，展现出良好的运行稳定性。该工作通过分子设计强化缺陷钝化，为发展高效稳定的全钙钛矿叠层电池提供了关键材料策略。聚焦于全钙钛矿叠层太阳能电池领域，旨在突破其光电转换效率低于单结钙钛矿电池的瓶颈。尽管全钙钛矿叠层电池因具备可调带隙、低成本溶液加工等优势而有望超越单结电池的肖克利-奎伊瑟极限，但其实际效率长期受限于窄带隙铅锡混合钙钛矿子电池的光电流密度不足。具体而言，为实现高短路电流密度，底部子电池需要厚度超过1微米的吸光层，然而铅锡钙钛矿中较短的载流子扩散长度导致厚膜器件存在严重的电荷复合损失，使得此前高效器件的吸收层厚度普遍难以突破1微米。为此，本文旨在通过开发新型铵阳离子钝化剂，增强钙钛矿晶粒表面的缺陷钝化效果，从而延长载流子扩散长度，使厚膜铅锡钙钛矿子电池同时实现高光吸收与高效电荷收集。研究借助分子动力学模拟，发现传统钝化剂在成膜温度下吸附不充分，进而设计出具有更强表面相互作用的4-三氟甲基苯基铵（CF₃-PA），通过将其微量掺入前驱体溶液，成功将铅锡钙钛矿的载流子扩散长度提升至5微米以上，并制备出厚度约1.2微米的高效子电池，最终实现了认证效率达26.4%的全钙钛矿叠层电池，超越了当时单结钙钛矿电池的最高认证效率，为提升叠层器件性能提供了关键的材料设计思路。
本文的亮点总结为以下几点：（1）通过分子动力学模拟揭示了传统钝化剂苯乙基铵在钙钛矿结晶温度下吸附不完全的机制，并据此设计出具有更强表面相互作用的4-三氟甲基苯基铵（CF₃-PA），实现了更高效的晶粒表面缺陷钝化，（2）CF₃-PA的引入将铅锡钙钛矿薄膜的载流子扩散长度提升至5微米以上，使厚度达1.2微米的吸收层仍能保持优异电荷收集效率，窄带隙子电池效率突破22%，（3）基于此构建的全钙钛矿叠层太阳能电池经权威机构认证效率达26.4%，首次超越同期单结钙钛矿电池的最高效率，并实现了16.5 mA/cm²以上的高匹配光电流密度，（4）封装器件在模拟太阳光照下最大功率点连续运行600小时后仍保持初始效率的90%，展现出良好的运行稳定性，为全钙钛矿叠层电池的实用化提供了重要进展。展示了三种钝化剂的分子结构，并通过高斯计算给出了其静电势（φ）。其中，CF₃-PA 在—NH₃⁺侧具有最高的静电势最大值，这为其与带负电缺陷的更强结合提供了静电基础（图1a）。示意图说明铵阳离子通过离子键和氢键与钙钛矿表面的受体型缺陷相互作用，从而锚定在晶粒表面（图1b）。展示了400 K温度下分子动力学模拟的吸附快照与顶视图，CF₃-PA 全部16个分子均吸附于表面；而PA和PEA体系中出现未吸附分子，且表面有碘离子逃逸，表明CF₃-PA吸附更完全且能抑制碘空位形成（图1c）。定量给出了300 K和400 K下三种分子在模拟单元中的吸附数量。CF₃-PA在两种温度下均保持16个分子的完全覆盖，而PA和PEA的吸附数随温度升高明显下降，说明CF₃-PA的吸附热稳定性最优（图1d）。计算了三种钝化剂与多种受体型缺陷的结合能。CF₃-PA 对所有缺陷均表现出最高的结合能，这归因于其三氟甲基的强吸电子效应增强了—NH₃⁺侧的正电性，从而与负电缺陷形成更强的静电与氢键作用（图1e）。对比了控制组、PEA、PA和CF₃-PA四种器件的光伏参数（每组15个器件），表明添加钝化剂的器件在所有参数上均优于控制组，其中CF₃-PA在开路电压、短路电流密度、填充因子和效率上均表现最佳（图2a）。展示了CF₃-PA器件在不同吸收层厚度（750、900、1200 nm）下的代表性J-V曲线，显示短路电流密度随厚度增加而上升，在1.2 μm时达到约33 mA/cm²（图2b）。给出了对应厚度下的外量子效率（EQE）曲线，证实厚器件在近红外区域的光响应增强，解释了短路电流密度提升的原因（图2c）。展示了最佳CF₃-PA器件（1.2 μm厚吸收层）的J-V曲线，其反向扫描效率为22.2%，插图为237个器件的效率分布直方图，平均效率为20.8±0.5%，分布窄（图2d）。给出了该最佳器件的EQE谱图，积分短路电流密度为32.5 mA/cm²，与J-V测试结果吻合良好（图2e）。分别为控制组和CF₃-PA钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。引入钝化剂添加剂并未显著影响薄膜的表面形貌，两者均呈现均匀致密的晶粒结构（图3a、b）。展示了控制组、PEA和CF₃-PA钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。所有样品均呈现单一的三维钙钛矿相，未检测到二维钙钛矿或非钙钛矿相的特征衍射峰，表明微量钝化剂未改变薄膜的晶体结构（图3c）。稳态光致发光（PL）光谱。与控制和PEA、PA样品相比，CF₃-PA薄膜的PL强度显著增强，表明非辐射复合得到有效抑制，缺陷钝化效果最佳（图3d）。展示了时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线，CF₃-PA薄膜的有效载流子寿命（τ = 966 ns）远长于PA（437 ns）、PEA（365 ns）和控制组（159 ns），进一步证实了其优异的缺陷钝化效果（图3e）。载流子扩散长度的对比，CF₃-PA钝化薄膜的扩散长度（5.4 μm）约为控制组（1.8 μm）的三倍，这得益于其更长的载流子寿命，为厚吸收层器件的高效电荷收集提供了关键支撑（图3f）。
展示了全钙钛矿叠层太阳能电池的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。图中标明了各功能层，其中宽禁带前电池吸收层厚度约为380 nm，窄带隙后电池吸收层厚度约为1,200 nm，该厚度组合用于实现子电池间的高匹配电流密度（图4a）。给出了后子电池吸收层厚度分别为750、900和1,200 nm时叠层电池的J-V曲线。随着窄带隙吸收层增厚，短路电流密度从15.4 mA/cm²提升至16.5 mA/cm²，效率从25.0%增至26.4%（图4b）。对应不同后子电池厚度的外量子效率（EQE）谱图，显示随着窄带隙吸收层增厚，后电池在近红外区域的光响应明显增强，从而提高了匹配电流密度（图4c）。展示了最佳叠层电池在反向和正向扫描下的J-V曲线，滞后现象极小。反向扫描效率为26.7%，开路电压为2.03 V，短路电流密度为16.5 mA/cm²，填充因子为79.9%（图4d）。给出了该最佳器件的前、后子电池EQE谱图及总吸收率（1-R）曲线，前电池积分短路电流密度为16.7 mA/cm²，后电池为16.8 mA/cm²，与J-V测试结果高度吻合（图4e）。展示了大面积叠层电池（有效面积1.05 cm²）的J-V曲线，效率达25.3%，开路电压2.03 V，短路电流密度16 mA/cm²，填充因子78%（图4f）。封装后的CF₃-PA器件与控制组器件在模拟1倍太阳光照下最大功率点（MPP）追踪的稳定性测试结果。CF₃-PA钝化的叠层电池在600小时连续运行后仍保持初始效率的90%，而控制组器件衰减更为明显，表明CF₃-PA钝化显著提升了器件的运行稳定性（图4g）。
针对全钙钛矿叠层电池中窄带隙铅锡钙钛矿载流子扩散长度不足、难以实现厚膜高效吸收的瓶颈，通过分子动力学模拟发现传统钝化剂在成膜温度下吸附不完全，进而设计出具有更强表面相互作用的CF₃-PA钝化剂。将CF₃-PA微量掺入前驱体溶液后，铅锡钙钛矿的载流子扩散长度提升至5.4 μm，使1.2 μm厚吸收层的子电池效率突破22%，最终叠层电池经认证效率达26.4%，超越同期单结钙钛矿电池，且封装器件在600小时最大功率点运行后仍保持90%初始效率。展望未来，该工作表明通过理性分子设计增强晶粒表面钝化是突破窄带隙铅锡钙钛矿性能限制的有效路径，为进一步提升全钙钛矿叠层电池效率（如向30%迈进）、优化大面积器件均匀性以及延长运行寿命奠定了材料与工艺基础，也为其他存在类似缺陷钝化挑战的光伏材料体系提供了可借鉴的研究范式。
https://www.nature.com/articles/s41586-021-04372-8
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