南京大学周勇/东南大学李强,最新JACS:设计独特非晶FeOₓ介孔纳米片实现结构-电子协同作用助力高选择性/高效光转化CO₂制多碳燃料

本研究针对太阳能驱动CO₂转化为高附加值多碳燃料的挑战，提出了一种新型光催化剂设计策略。

通过合成非晶态FeOₓ介孔纳米片，并利用脉冲激光刻蚀增加氧空位浓度和Fe²⁺/Fe³⁺比例，实现了对催化剂几何与电子结构的协同调控。该催化剂在520 nm光照下表现出优异的乙烷选择性（产率选择性70%，电子选择性94%）和1.60%的表观量子效率。机理研究表明，介孔结构增强了传质与空间限域效应，而Fe³⁺与相邻Fe²⁺位点分别主导CO生成和C-C耦合，形成串联催化路径，有效抑制了CO脱附并稳定了*OCCO中间体。

该工作为通过跨尺度结构协同设计实现高效、选择性CO₂转化提供了新思路。

要点1. 脉冲激光蚀刻协同调控几何与电子结构

作者采用脉冲激光蚀刻技术，在成功合成非晶态FeOₓ介孔纳米片的基础上，同步提升了材料中的氧空位浓度和Fe²⁺/Fe³⁺比例。这种对几何结构（非晶态、介孔、缺陷）和电子结构（Fe价态）的协同调控，是引导CO₂光还原路径选择性生成乙烷（C₂H₆）的关键创新策略。

要点2. 揭示Fe²⁺/Fe³⁓位点串联催化机制

通过理论计算结合实验，作者阐明了Fe³⁓和Fe²⁺位点在反应中的明确分工与协同作用：Fe³⁓位点主导CO₂活化与CO生成，而相邻的Fe²⁓位点则通过稳定OCCO中间体有效促进C-C偶联，并抑制*CO脱附。这种“串联催化”机制为设计高效C₂⁺产物催化剂提供了新的原子级见解。

要点3. 集成非晶无序、介孔结构与可调氧化还原化学的设计原则

本工作展示了一种理性的催化剂设计范式，即通过整合结构无序性（提供丰富不饱和配位点）、纳米尺度孔隙（促进传质与空间限域）以及定制的氧化还原化学（Fe²⁺/Fe³⁓），三者协同作用共同驱动CO₂选择性转化为高附加值多碳燃料。这一集成设计理念对领域具有普适性指导意义。

图1：(a) FeOₓ的XRD谱图，(b-c) SEM图像，(d-f) TEM图像（插图：SAED图）以及FeOₓ-ns的HRTEM图像。

图2：(a) 能带位置图，(b) 样品的Fe 2p和(c) O 1s的XPS谱图，(d) FeO-ns的氮气吸附等温线，(e) 样品的Fe K边XANES谱图和(f) Fe K边EXAFS谱图的傅里叶变换。

通过脉冲激光蚀刻对非晶介孔FeOₓ纳米片进行结构修饰，实现了其光催化CO₂还原性能的显著提升和产物路径的根本性调控。性能提升具体体现在三个方面：1）活性与选择性的飞跃：激光处理后的材料（FeOₓ-nsl）将主要产物从CO转变为C₂H₆，并获得了高达70%的产率选择性和94%的电子选择性，其AQE在520 nm达到1.60%。2）关键机理的明确：性能提升源于结构（非晶态、介孔）与电子属性（Fe²⁺/Fe³⁺比例）的协同。非晶态和介孔提供了高比表面积、丰富缺陷和高效传质通道；而增加的Fe²⁺位点与原有的Fe³⁺位点构成串联催化机制，Fe³⁺负责高效产*CO，相邻Fe²⁺则促进C-C耦合，这是实现高选择性生成C₂产物的关键。3）材料设计的普适性启示：该工作展示了一种通过整合结构无序（非晶）、纳米尺度孔隙（介孔）和定制的氧化还原化学（Fe²⁺/Fe³⁺）来集体驱动选择性CO₂转化为高价值多碳燃料的理性设计原则。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.6c01273

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