化工行业，乙炔（C2H2）作为重要的基础原料和燃料，其高效分离与纯化一直是行业面临的关键问题。无论是通过甲烷部分燃烧制取，还是从石油裂解气中分离，获得的C2H2产物都不可避免地含有CO2等杂质。此外，在聚合级乙烯（C2H4）生产中，微量乙炔残留会毒化催化剂以致产生严重安全隐患。因此，开发高效节能C2H2分离技术对化工过程至关重要。当前工业广泛采用溶剂萃取和催化加氢等技术移除C2H2，存在能耗高、使用大量有机溶剂等缺点，而吸附分离技术操作条件温和被视为较好的替代方案。然而，由于C2H2、CO2和C2H4的尺寸和理化性质极为相似，现有吸附剂往往只对其中一对混合物具有高选择性，或在低压下对C2H2的捕获能力不足，严重制约了吸附剂在复杂场景的实际应用。因此迫切需要开发可同时高效分离C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合气的多功能吸附剂材料。
为此，南京大学张照强老师与东南大学丁琦老师合作，首次报道一系列同构金属-氢键有机框架材料（M-HOFs）同时实现C2H2/CO2和C2H2/C2H4两种混合气的高效分离。该材料以M(COO-terpy)2为构筑单元，具有高密度未配位电负性羧基（-COO-）规律排布的微孔通道。-COO-与乙炔分子通过强氢键作用，赋予材料低压下优异的C2H2吸附捕获性能，1 kPa下C2H2存储密度达396.0 mg cm-3，创下新纪录。同时，该类材料对C2H4和CO2的吸附量极低，进而表现出很高的C2H2/CO2和C2H2/C2H4分离选择性。固定床穿透实验表明该类材料对于1/99的C2H2/C2H4混合气分离，高纯乙烯产量达137.4 mol kg-1。此外，该类材料还具良好的水稳定性和化学稳定性及再生性能，表明M-HOFs在工业气体分离与纯化领域广阔的应用前景。
图1. M-HOFs的结构特征
通过金属盐与COOH-terpy配体反应，获得一系列同构M-HOFs材料（M = Ni、Co、Zn、Fe）。该类材料以M(COO-terpy)2簇为构筑单元，金属中心与六个吡啶氮原子配位，末端-COO-基团则保持游离状态暴露在孔道中。M(COO-terpy)2通过π-π堆积和CH-π相互作用自组装成有序层状网络，未配位-COO-基团沿c轴方向交替排列，通过氢键作用构建出具有一维孔道的三维超分子框架。而值得注意的是，未配位电负性-COO-规律分布于一维孔道中，形成了理想的"分子陷阱"（3.47-3.64 Å），为高效选择性吸附C2H2提供了有利条件（图1a-d）。
图2.M-HOFs的吸附性能与稳定性
基于其独特的孔化学与尺寸效应，M-HOFs在乙炔吸附分离中展现出卓越的综合性能：Ni-HOF与Co-HOF在298 K和100 kPa下分别实现3.33与3.71 mmol g-1的C2H2吸附量，孔道内C2H2与-COO-呈现近1:1化学计量关系。在1 kPa低压条件下，Ni-HOF与Co-HOF分别实现396.0与336.7 mg cm-3的C2H2存储密度，创下C2H2吸附材料的新纪录。该类材料对C2H4和CO2表现出极低的吸附容量，其C2H2/C2H4吸附比（10 kPa: 12.3-16.9）与C2H2/CO2吸附比（50 kPa: 5.0-5.3）均表现优异，对C2H2/C2H4（1/99）和C2H2/CO2（50/50）混合气的IAST分离选择性达97和53。该类材料还具备优良的吸附动力学与热稳定性，并可在宽pH范围（3-12）及空气中保持结构稳定，展现出极佳的实际应用前景（图2a-g）。
图3. M-HOFs的动态穿透实验
固定床穿透实验表明，对于C2H2/C2H4（1/99）混合气，Co-HOF展现出长达789 min g-1的C2H2突破时间，C2H4产率达137.4 mol kg-1，显著优于现报道其他材料。在C2H2/CO2分离中，该类材料显示出明显的竞争吸附效应，分离因子高达17。经过温和条件再生过程，可直接回收高纯C2H2，产量达2.8 mmol g-1。此外，材料在C2H2/CO2/C2H4（5/5/90）混合气分离中也展现出优异的C2H2深度脱除能力，验证了其在实际复杂体系中的应用潜力（图3a-f）。
图4. C2H2在Co-HOF中的吸附机制
单晶衍射与光谱分析从微观分子水平揭示了该类材料高效捕获C2H2的分子机制：C2H2与-COO-基团呈现精准的1:1结合模式，通过多重氢键和静电相互作用实现C2H2的高效捕获。此外，C2H2吸附过程还可诱导框架发生结构性自适应，优化孔道空间对C2H2的容纳效果，增强主-客体匹配能力。而C2H4和CO2仅对框架结构产生微弱干扰，且其结合能（26.9和23.5 kJ mol-1）较低。以上结果表明M-HOFs独特的C2H2捕获能力（图4a-d）。
该工作以“Microporous Metal-Containing Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Benchmark C2H2 Storage Density for Efficient C2H2/C2H4 and C2H2/CO2 Separations”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者为南京大学博士生付加利、惠庆雪、顾育豪。
该工作与该课题组2020年在Angew. Chem. Int. Ed上发表的“Efficient Trapping of Trace Acetylene from Ethylene in an Ultramicroporous Metal‐Organic Framework: Synergistic Effect of High‐Density Open Metal and Electronegative Sites”文章相类似，均围绕金属-氢键有机框架材料对低浓度C2H2的高效捕获展开，表明该类材料在结构设计多样性及气体吸附分离领域具有广阔的前景。
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202514417
张照强研究员简介
张照强，特聘研究员，博导，国家高层次青年人才（海外），2024年加入南京大学-化学化工学院、配位化学全国重点实验室。2019年于浙江大学-化学工程与生物工程学院获得博士学位，同年进入新加坡国立大学从事博后研究工作（合作导师：赵丹教授），2023年晋升为高级研究员（Senior Researcher）。针对高纯电子化学品制备、先进储能器件等的重大需求，主要从事新型功能材料/限域材料精准构筑及在化工分离工程、储能等低碳化工领域的应用研究。在Science、Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、AIChE J.、Engineering等化学化工期刊发表论文80余篇。担任National Science Open、EcoMat、Energy & Environmental Materials、Carbon Neutralization、化工学报、化工进展等期刊青年编委。
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