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水系锌基电化学储能体系具备低成本、高安全性与制备简便等突出优势，但锌负极在循环过程中易出现枝晶生长问题，导致电池可充性不佳，其核心诱因是析氢副反应与绝缘副产物的共沉积，这类副产物会破坏锌电沉积的形核与生长过程，尽管学界已通过基底合金化、高功函数材料修饰等方式调控锌沉积行为，也从电解液配方优化角度抑制析氢反应，但集流体界面对析氢与锌还原反应的协同调控作用长期被忽视，仍缺乏能同时实现抗析氢、高亲锌性的集流体设计原理，难以支撑低锌用量、长循环水系锌电池的实用化开发。
近日，南京大学周豪慎、北海道大学朱瑞杰、上海交通大学杨慧军团队通过三电极体系系统解耦析氢反应与锌还原反应的电化学过程，明确析氢反应及其伴生的碱式硫酸锌水合物绝缘副产物共沉积是锌枝晶形成与负极利用率低下的核心原因，探究了铜、钛、316 不锈钢等基底材料对析氢与锌还原的热力学、动力学影响规律，据此设计出石墨包覆铜多功能集流体，该集流体可显著抑制析氢反应并保持优良的锌沉积亲和性，实现锌沉积 / 剥离可逆性提升至 99.95%，在 1 倍过量锌设计下，让水系锌 // 活性炭超级电容器实现超 40 万次循环，也使低正负极容量比的高面容量锌 - 二氧化锰电池稳定运行 250 周，为低锌用量长循环水系锌电池提供了可行的集流体设计方案。
该成果以 “Current Collector Design Principle for Long-Cycling Aqueous Zinc Batteries With Minimal Anode Usage” 为题发表在 “Angewandte Chemie International Edition” 期刊，第一作者是Yang Huijun、Zhu Ruijie。
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【工作要点】
研究通过三电极体系精准解耦水系电解液中析氢反应与锌还原反应，证实析氢反应优先于锌沉积发生，其伴生的碱式硫酸锌水合物绝缘副产物会在基底表面累积，是引发锌枝晶、降低锌负极利用率的根本原因。系统对比铜、钛、316 不锈钢等典型基底，揭示基底材料同时决定析氢反应活性与锌沉积亲和性，单一基底难以兼顾抗析氢与高亲锌特性，提出抗析氢且亲锌的集流体设计核心准则。基于上述准则构建石墨包覆铜集流体，可大幅抑制析氢、提升锌沉积 / 剥离可逆性，在低锌用量下实现锌 // 活性炭超级电容器超 40 万次循环、锌 - 二氧化锰电池低正负极容量比下稳定运行，验证设计原理的实用性。
图 1 展示析氢反应与锌还原反应的解耦电化学过程，通过三电极测试体系示意图、线性扫描伏安曲线、反应电势差示意图与基底设计原理示意图，清晰呈现水系电解液中两类正极反应的起始电势差异、热力学能垒与基底调控思路。
图 2 呈现锌还原前的析氢行为，通过恒电位曲线、基底表面气泡光学图、原子力显微镜图像、X 射线衍射图谱、扫描电镜及元素 mapping、X 射线光电子能谱与刻蚀元素比例分析，证实铜基底上析氢会产生碱式硫酸锌水合物钝化层。
图 3 揭示锌电沉积过程中锌晶体与碱式硫酸锌水合物的共生现象，借助截面扫描电镜、俄歇电子能谱深度剖析、透射电镜与元素比例分析，阐明绝缘副产物包裹锌晶体导致枝晶生长与锌损耗的机制。
图 4 说明基底材料对析氢与锌还原的影响，通过锌沉积 / 剥离电势曲线、截面扫描电镜图像与作用机理示意图，对比 316 不锈钢、钛、铜三种基底的析氢活性、锌亲和性差异，提出理想集流体的设计方向。
图 5 展示抗析氢、高亲锌多功能界面的构建，通过线性扫描伏安曲线、界面作用示意图与长循环效率曲线，验证石墨包覆铜基底可显著延后析氢起始电势、提升锌沉积 / 剥离可逆性与循环稳定性。
图 6 体现多功能界面优化后的锌负极性能，通过锌沉积 / 剥离效率曲线、循环寿命理论计算、锌 // 活性炭超级电容器长循环数据、锌 - 二氧化锰电池结构与循环曲线，证实低锌用量下器件的超长循环与高容量保持能力。
【结论】
本研究强调了析氢反应对锌可逆性的不利影响，为理解水系电解液中锌电极的失效机制提供了新视角。通过解耦析氢反应与锌还原反应的起始电势，证实析氢反应及其伴随生成的绝缘副产物是造成循环过程中锌大量损耗的主要原因。在铜集流体表面包覆薄层石墨，可从本质上抑制绝缘副产物的形成，在安全易得的硫酸锌水系电解液中，实现有限锌用量下稳定的锌沉积 / 剥离过程。该电化学视角为缓解困扰水系锌金属储能器件可充性的寄生副反应与锌不可逆损耗提供了低成本、可行的解决方案，更重要的是，将推动锌电极研究朝着正确方向深入探索。
链接：https://doi.org/10.1002/anie.1269101
