南京大学黄伟:通过将分散的非手性笼转化为纯手性二维笼型金属有机框架,实现手性与拓扑结构的差异化调控

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原文链接：10.31635/ccschem.026.202607662

尽管非手性化合物可能产生手性诱导和自发对称性破缺，但合理预测并控制自组装过程的手性仍是一项巨大挑战。

南京大学黄伟团队报道了一种手性分级自组装策略，利用动态希夫碱共价化学与配位化学实现手性信息的控制与传递。以三苯胺阻转异构体构建前手性 [2+3] 金属笼（钴 - 三苯胺、镍 - 三苯胺、锌 - 三苯胺），其呈现右手性（P）或左手性（M）手性构象。借助手性辅助配体与空位金属位点之间的配位定向对映选择性，远程立体化学信息可成功从手性联萘酚磷酸酯（BNP）传递至金属笼的三苯胺结构单元，实现红色光学活性与圆偏振发光。当在二醛前驱体中进一步修饰吡啶单元作为额外配位点时，分散的笼状结构可通过不同维度的手性传递路径，组装为内消旋的镉基一维笼型金属有机框架与一对对映异构的锌基二维层状笼型金属有机框架。值得注意的是，右手性锌基二维材料与左手性锌基二维材料可实现自发对称性破缺与手性自分类的聚集体结晶。此外，在自组装过程中通过自晶种诱导与搅拌，可实现手性可控、对映体富集的右手性 / 左手性锌基二维微晶制备。相关研究成果发表于《CCS Chemistry》上。

核心结论

构建了从非手性三苯胺笼基元出发，经分子笼到二维笼型金属有机框架的多级手性传递与控制策略，实现手性与拓扑结构的差异化调控。

手性联萘酚磷酸酯可高效诱导金属笼产生手性，赋予材料红色圆偏振发光与聚集诱导发光特性。

一维镉基笼型金属有机框架为内消旋结构，无法实现长程手性传递；二维锌基笼型金属有机框架可发生自发对称性破缺与手性自分类，形成纯手性聚集体。

结合同方向搅拌与手性晶种诱导，可定向制备手性可控、对映体富集的二维锌基笼型金属有机框架。

佐证方法

合成制备：分步合成前手性 [2+3] 金属笼，修饰吡啶配体后组装一维 / 二维笼型金属有机框架。

结构表征：单晶 X 射线衍射、粉末 X 射线衍射、核磁共振波谱、高分辨电喷雾电离质谱确定分子与晶体结构。

手性与光学测试：圆二色谱、圆偏振发光光谱、荧光光谱测试手性诱导与光学性能。

理论计算：基于密度泛函理论与含时密度泛函理论，模拟电子结构、圆二色谱与手性构象稳定性。

控制实验：开展手性辅助剂筛选、晶种诱导、搅拌干扰等实验，验证手性调控机制。

图文说明

图 1. 笼型金属有机框架的自下而上手性控制策略。(a) 三苯胺阻转异构体的右手性 / 左手性构象，取决于芳环的逆时针 / 顺时针旋转。(b) 非手性金属笼的合成。(c) 通过在手性空位金属位点接枝手性辅助剂，实现配位驱动的手性诱导。(d) 手性从分散的非手性笼传递至二维金属有机框架，伴随自发对称性破缺与手性自分类。

图 2. 金属笼的 X 射线晶体学分析。(a) 锌 - 三苯胺的单晶 X 射线结构（右手性三苯胺为粉色，左手性三苯胺为绿色）。(b) 锌- 三苯胺的俯视图，展示三苯胺螺旋桨的右手性与左手性构象（空间填充模式），为清晰起见省略未配位阴离子与溶剂分子。(c) 锌 - 三苯胺的堆积结构。(d) 钴 - 三苯胺、镍 - 三苯胺与锌 - 三苯胺的构象叠加。

图 3. (a) 手性诱导剂的化学结构。(b) 锌- 三苯胺与联萘酚磷酸酯对映体在 N,N - 二甲基甲酰胺中的圆二色谱。(c) 在N,N - 二甲基甲酰胺中加入联萘酚磷酸酯对映体诱导后锌 - 三苯胺的圆二色谱。(d) 甲醇中不同手性诱导剂存在下锌 - 三苯胺在 460 纳米处的圆二色谱与吸收不对称因子强度对比（除三磷酸腺苷在水中外）。(e) 甲醇中联萘酚磷酸酯对映体滴定锌 - 三苯胺的圆二色谱。(f) 甲醇中联萘酚磷酸酯对映体滴定锌 - 三苯胺的吸收不对称因子光谱。(g) 460 纳米处的强度变化。(h) 四氢呋喃 / N,N - 二甲基甲酰胺混合体系中，联萘酚磷酸酯诱导锌 - 三苯胺的荧光光谱。(i) 荧光强度变化曲线。(j) 荧光衰减曲线。(k,l) 联萘酚磷酸酯对映体诱导锌 - 三苯胺的圆偏振发光与发光不对称因子光谱。(m) 三苯胺笼与锌 - 三苯胺在氯仿 / 甲醇混合体系中加入联萘酚磷酸酯对映体后的圆二色谱。

图 4. (a) 加入手性联萘酚磷酸酯后锌 - 三苯胺的实验与计算高分辨电喷雾电离质谱。(b) 锌- C1 的单晶结构与示意图：4 个锌 - 三苯胺笼与 13 个联萘酚磷酸酯组装形成更大的锌 - C1 笼。(c) 左手性锌 - 三苯胺的前线分子轨道图与能隙。(d) 左手性锌 - 三苯胺包裹手性联萘酚磷酸酯的前线分子轨道图与能隙。(e) 左手性锌 - 三苯胺的含时密度泛函理论模拟圆二色谱与转子强度。(f) 左手性锌 - 三苯胺包裹手性联萘酚磷酸酯的实验与模拟圆二色谱。

图 5. 笼型金属有机框架的自发对称性破缺。(a) 镉 - 一维材料的单晶结构（右手性笼单元为粉色，左手性笼单元为绿色）。(b) 锌- 二维材料的配位自组装示意图与扫描电镜图。(c) 左手性锌 - 二维材料的单晶结构，红色箭头表示手性传递方向。(d) 右手性锌 - 二维材料（粉色）与左手性锌 - 二维材料（绿色）的堆积结构。(e) 手性拓扑结构示意图。

图 6. 锌 - 二维材料的自分类与手性偏向诱导对映体富集。(a) 旋转搅拌下制备的锌 - 二维材料聚集体圆二色谱随时间的变化。(b) 20 次独立实验中锌 - 二维材料聚集体在 470 纳米处圆二色谱信号的统计分布。(c) 加入手性晶种后 20 次独立实验中锌 - 二维材料聚集体在 470 纳米处的圆二色谱信号。(d) 锌- 二维材料的手性自分类与手性偏向示意图。

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