南京邮电大学,Angewandte Chemie,通过空间电荷转移发射体中可编程单线态-三线态激子平衡的构象与自旋控制
大家好，今天为大家分享来自南京邮电大学佘鹏飞教授、马云教授、赵强教授团队近期在 Angewandte Chemie International Edition 上发表研究论文在溶液中实现对单线态-三线态激子分配的连续且可预测的控制，对于有机分子而言仍具挑战性，部分原因在于电子结构、构象动力学与非辐射衰变过程相互交织。本文我们提出一种双钥匙、配位激活的通过空间电荷转移平台，能够在溶液中对自旋相关的激发态途径进行可编程调控。由咔唑给体与三联吡啶受体经烷基间隔基 (n = 2, 4, 6, 8) 连接的柔性给体-σ-受体配体 Cz-nC-TPP，在金属配位前主要发射来自局域激发态，且几乎无氧敏感性。当与 ZnX₂ (X = Cl, Br, I) 配位后，无需共价重构即可激活通过空间电荷转移通道，产生微秒级延迟荧光，与基于通过空间电荷转移的热活化延迟荧光机制相符。间隔基长度作为几何钥匙，调控折叠型通过空间电荷转移构象的可及性及单-三线态能隙 (ΔEST)；而卤素种类作为自旋钥匙，调节自旋-轨道耦合强度及三线态参与程度。两种输入共同实现了对系列化合物中延迟、三线态相关发射的可预测调控。值得注意的是，Cz-6C-TPP-ZnBr₂ 配合物在延迟发射显著性与整体亮度之间表现出最佳平衡。这种可编程性构建了一个模块化溶解氧探针库，具备关断型与比率型响应、可见光颜色演变、低检测限及快速可逆响应等特性。关键词： 氧传感、可编程发光材料、单线态-三线态激子调控、热活化延迟荧光 (TADF)、通过空间电荷转移 (TSCT)
研究人员提出一种配位激活策略，在溶液体系中以烷基链长度作为构象开关调控折叠几何构型与单线态-三线态能隙，同时以卤素种类作为自旋开关调节自旋-轨道耦合强度，二者协同决定延迟荧光发射及氧响应特性。通过这一方法实现了对单线态-三线态激子分配的连续、可编程调控，其中Cz-6C-TPP-ZnBr₂在发光亮度与三线态利用效率之间取得了最优平衡。
1.材料设计及表征：
图1：(a) 具有不同烷基间隔基的给体-σ-受体配体的分子设计。(b) 用于实现可编程单线态-三线态激子平衡的双钥匙策略示意图。图2：(a) 配体化合物在二氯甲烷 (10⁻⁵ M) 中的紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱。(b) 加入不同当量ZnBr₂时Cz-2C-TPP的光致发光光谱。(c) 氮气氛围下Cz-2C-TPP-ZnBr₂在二氯甲烷 (10⁻⁵ M) 中的瞬态与延迟光致发光光谱。(d) 不同温度下Cz-2C-TPP-ZnBr₂的光致发光光谱。(e) Cz-2C-TPP与ZnBr₂配位反应前后HOMO与LUMO的前线分子轨道分布。图3：(a) Cz-2C-TPP-ZnBr₂在氮气、空气和氧气氛围下的光致发光光谱；(b) Cz-2C-TPP-ZnCl₂、Cz-2C-TPP-ZnBr₂和Cz-2C-TPP-ZnI₂在氮气、空气和氧气氛围下的发射寿命；(c) 氮气氛围下Cz-2C-TPP-ZnBr₂、Cz-4C-TPP-ZnBr₂、Cz-6C-TPP-ZnBr₂和Cz-8C-TPP-ZnBr₂发射光谱中 ITPP-CT/ITSCT的比值；(d) Cz-6C-TPP-ZnBr₂在氮气、空气和氧气氛围下的光致发光光谱；(e) Cz-4C-TPP-ZnBr₂、Cz-6C-TPP-ZnBr₂和Cz-8C-TPP-ZnBr₂在氮气、空气和氧气氛围下的发射寿命；(f) 三线态激子贡献散点图；(g) Cz-nC-TPP-ZnBr₂ (n = 2, 4, 6, 8) 的能级图及自旋-轨道耦合常数。图4：(a) 基于强度的关断型与自参比比率型溶解氧传感示意图；(b) Cz-6C-TPP-ZnBr₂在不同氧气条件下的光致发光光谱；(c) Cz-6C-TPP-ZnBr₂中 ITSCT/ITPP-CT比值随氧气浓度的变化，包含氧检测限的测定；(d) Cz-6C-TPP-ZnBr₂在不同氧气浓度下的CIE色度坐标图；(e) Cz-6C-TPP-ZnBr₂在不同氧气浓度下的发光图像；(f) Cz-2C-TPP-ZnBr₂在不同氧气浓度下的发光图像；(g) 在524 nm处监测的Cz-6C-TPP-ZnBr₂光致发光强度的氧依赖循环曲线；(h) Cz-6C-TPP-ZnBr₂暴露于氧气时的响应时间与恢复时间。
我们提出了一种配位激活策略，用于在溶液相中操控有机分子的激发态电子构型与自旋依赖途径。通过将柔性给体-σ-受体骨架与卤化锌配位相结合，我们构建了一个双钥匙平台，其中通向通过空间电荷转移的构象可及性与卤素调控的自旋-轨道耦合可在降低相互串扰的前提下实现独立调节。这种联合调控方式使得液体中电荷转移激发态流形的延迟、三线态相关组分能够进行可编程调制。基于这种可编程性，我们进一步构建了一个模块化的溶解氧探针库，仅通过选择间隔基长度与卤素种类，即可使其在强度型关断与自参比比率型两种模式下工作，并兼具可见光颜色演变及快速、可逆响应的特性。更广泛而言，这些结果突显了构象平衡与自旋相关过程如何共同塑造液相激子动力学，并为面向传感及其他需对单线态-三线态途径进行调控的光子学应用的可编程发光材料提供了一个多用途的设计框架。
文章来源：
https://doi.org/10.1002/anie.5167793
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