开发新型合适的材料体系对于与水蒸发诱导发电相关的能量收集技术至关重要。在此，据我们所知，首次展示了利用钙钛矿氧化物实现高效水蒸发发电，并揭示了氧空位在提升性能中的关键作用。作为一个概念验证示例，在单一发电器件中，具有丰富氧空位的A位缺陷La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿，在环境条件下可持续200小时输出高达约1.5 V的绝对电压值，在特定条件下甚至可达约2.5 V，比化学计量比的LaFeO₃对应物高出约一个数量级。值得注意的是，在蒸发过程中观察到由于钙钛矿薄膜表面官能羟基介导的zeta电位反转而引起的电压反转现象。理论计算与系统实验表明，La₀.₉₅FeO₃₋𝛿中的氧空位能够增强表面电荷并促进水分解，从而增强水-固界面相互作用并促进毛细网络中的离子传输，最终提升电压输出。更重要的是，发现氧空位在水蒸发诱导发电中的促进作用具有普适性，适用于具有不同结构和组成的金属氧化物。
图1. 合成与结构表征。a) 通式为ABO₃的钙钛矿氧化物晶体结构。b) 从母体LaFeO₃到A位缺陷La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿的结构演变示意图。c) 用于测量蒸发诱导发电性能的水伏器件示意图。插图为SEM图像。d) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿薄膜的水接触角图像。e) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿粉末的XRD图谱，右侧为2𝜃 = 31.2–33.7°区域的放大图。f) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿的精修XRD图谱。g) ICP-MS测得的La/Fe原子比。h) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿的高分辨TEM图像。插图为相应的FFT花样。i) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿对应的元素分布图。j) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿粉末的Zeta电位测量结果
图2. 氧空位的确认。a) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿的HAADF-STEM图像和b) ABF-STEM图像。c) O原子柱的强度变化。箭头指示氧空位位置。d) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿中Fe K边的傅里叶变换EXAFS k³加权𝜒(R)函数谱。e) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿的Fe-O配位数。f) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿的EPR谱图。g) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿表面O 1s物种的XPS谱图。
图3. 发电性能。a) 水伏器件中W和L的示意图。L定义为顶部电极与底部电极之间的距离，W定义为钙钛矿薄膜的宽度。b) 实验室环境中LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿制成的水伏器件的开路电压（Vₒc）测量结果。c) 风速约5 m s⁻¹的气流（灰色区域）对基于La₀.₉₅FeO₃₋𝛿器件的Vₒc增强作用。d) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿水伏器件的Vₒc随时间变化测量图，显示出由正电压向负电压反转的现象。e) 电压反转后LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿水伏器件的负Vₒc测量结果。f) 风速约5 m s⁻¹的气流（灰色区域）对基于La₀.₉₅FeO₃₋𝛿器件的负Vₒc增强作用。g) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿制成的水伏器件的耐久性测试。h) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿与文献中已报道的其他水蒸发诱导发电（WEEG）材料的|Vₒc|对比。i) 单个器件与集成器件的I-V曲线。j) 五个尺寸为1.2 cm (L) × 0.8 cm (W) 的串联水伏器件为电容器充电的照片，以及由已充电电容器驱动工作的数字计算器照片。
图5. 氧空位促进水蒸发诱导发电的机制。a) LaFeO₃和b) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿在水蒸发过程中的原位拉曼光谱。c) 水蒸发过程中LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿上自由水的比例。d) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿在三层水覆盖下的相邻构型中的电荷重分布（黄色，得电子；蓝色，失电子）。e) La₀.₉₅FeO₃₋𝛿在水解离前置过程中初始态（H₂O）和终态（H*─OH*）的表面结构构型。f) 水分解过程中过渡态断裂OH─H键的能垒。g) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿表面的质子迁移势垒。h) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿薄膜的H⁺迁移数和迁移速率。i) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿表面的氢氧根离子迁移势垒。j) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿薄膜的OH⁻迁移数和迁移速率。k) LaFeO₃和La₀.₉₅FeO₃₋𝛿钙钛矿纳米通道中水蒸发诱导离子迁移的示意图。
图6. 氧空位促进性能增强的普适性。a) 其他金属氧化物的晶体结构，包括简单金属氧化物TiO₂、钙钛矿氧化物（如LaCoO₃、SrTiO₃、CaMnO₃）以及双钙钛矿氧化物PrBaCo₂O₅.₅。分别由以下材料制成的水伏器件的Vₒc测量结果：b) 通过阳离子缺陷制备的LaCoO₃和La₀.₉₅CoO₃₋𝛿；c) 通过低价掺杂制备的LaFeO₃和La₀.₄Sr₀.₆FeO₃₋𝛿；d) 通过还原热处理制备的SrTiO₃和SrTiO₃₋𝛿；e) 通过还原热处理制备的CaMnO₃和CaMnO₂.₅；f) 通过还原热处理制备的TiO₂和TiO₂₋𝛿；g) 通过烧结温度控制制备的PBC-1000和PBC-1100氧化物。h) 各种原始金属氧化物与通过不同策略引入氧空位的金属氧化物之间的Vₒc对比。
Pub Date : 2025-09-12, DOI: 10.1002/adma.202514202
