【Angew. Chem.】南京工业大学赵莉莉课题组:同配型与异配型卡本L1-C-L2:理论预测与实验挑战

卡宾（carbones）是一类中心碳原子为C(0)氧化态的特殊化合物，具有两对孤对电子，表现出极强的给电子能力和独特的反应活性。尽管均配型卡宾CL₂已被广泛研究，但杂配型卡宾L1-C-L2的结构多样性与键合机制仍缺乏系统性理论指导。近日，南京工业大学赵莉莉教授课题组联合德国马尔堡大学Gernot Frenking教授，利用DFT和CCSD(T)方法，系统研究了七类配体（PPh₃、SPh₂、N₂、CO、CS、NHCᴹᵉ、CAACᴹᵉ）组合下的杂配型卡宾，全面揭示了其几何结构、热力学稳定性及反直觉的碳-配体键合规律。研究表明，键长与键解离能之间并无直接关联，Pauli排斥在碳-配体相互作用中往往起主导作用，部分体系中甚至出现双键同时增强的“协同强化”现象。该工作为实验设计与合成新型稳定卡宾提供了坚实的理论依据。相关研究发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.2006831）。

卡宾（CL₂）是一类中心碳原子为C(0)氧化态、具有两对孤对电子的化合物，其通过两个σ-给体配体的配位键保持四电子两对孤对的构型（SCHEME 1），碳-配体键可用Dewar-Chatt-Duncanson模型描述为σ给电子与π反给电子的双重配位键。自2006年Frenking等系统提出卡宾概念以来，均配型卡宾如C(PPh₃)₂、C(NHC)₂等已被广泛研究，并在催化、配位化学等领域展现出巨大潜力。

然而，尽管首个杂配型卡宾早在1966年就被合成，其系统性的理论比较研究却长期缺位。杂配型卡宾L1-C-L2中，两个不同配体之间的电子效应、位阻效应和Pauli排斥如何影响碳-配体键的强度？是否存在“协同强化”或“相互削弱”的规律？这些问题尚未得到解答。为此，赵莉莉课题组选取了PPh₃、SPh₂、N₂、CO、CS、NHCᴹᵉ、CAACᴹᵉ七类典型配体，系统计算了其均配与杂配卡宾的几何结构、键解离能（BDE）及EDA-NOCV键合分析，首次揭示了杂配体系中碳-配体键的反直觉行为。

（Scheme 1，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

首先分析了均配型卡宾CL₂的几何与热力学稳定性，图1展示了七种均配型卡宾在BP86+D3(BJ)/def2-TZVPP水平下的优化几何。C(PPh₃)₂的弯曲角约为135°，C(SPh₂)₂更尖锐（123°），C(CO)₂在气相中呈弯曲（156°），固相线性，而C(CS)₂和C(CAACᴹᵉ)₂为线性结构，C(NHCᴹᵉ)₂为弯曲。值得注意的是，C(N₂)₂至今尚未被合成，其BDE计算值甚至为负（表1，CCSD(T): -5.2 kcal/mol），表明其热力学不稳定。表1给出了均配卡宾的BDE和ΔG²⁹⁸。其中C(N₂)₂的ΔG²⁹⁸为-19.0 kcal/mol（CCSD(T)），解释了其无法分离的原因。而其他均配卡宾在室温下均为热力学稳定物种。表2汇总了CL自由基的单重态-三重态能隙，计算结果与实验值高度吻合，验证了计算方法的可靠性。

（Figure 1，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 1，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 2，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

其次对杂配型卡宾L1-C-L2进行了分析，图2展示了所有杂配卡宾的优化几何：绝大多数杂配卡宾呈弯曲构型，唯有N₂-C-CS和OC-C-CS为线性；实验已知的(N₂)C(PPh₃)、(N₂)C(SPh₂)、(N₂)C(NHCᴹᵉ)和(N₂)C(CO)的键长、键角与计算值高度一致，验证了方法的准确性；(N₂)C(CAACᴹᵉ)比(N₂)C(NHCᴹᵉ)更弯曲且C-N₂键更长；羰基配合物(OC)C(SPh₂)和(OC)C(PPh₃)的计算几何与固体结构存在一定偏差，后者早期报道的键长（1.210 Å）后被修正为1.247(2) Å，与本文计算值1.285 Å吻合。

（Figure 2，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

键解离能分析（表3-表9）表明：对于弱配体N₂，杂配体系中C-N₂键的BDE显著增强（如N₂-C-PPh₃中Δ=+28.8 kcal/mol，CCSD(T)），而另一侧的C-L₂键普遍削弱（如N₂-C-PPh₃中C-PPh₃键Δ=-24.8 kcal/mol），呈现“弱键被强化、强键被削弱”的总体趋势；对于羰基配合物(OC)CL₂，趋势发生反转，C-CO键的BDE变化很小甚至略有增强（如(OC)C(PPh₃)中Δ = +6.5 kcal/mol），而C-L₂键被显著强化（如(OC)C(SPh₂)中Δ=+24.3 kcal/mol），特别在(OC)C(PPh₃)中两个碳-配体键的BDE同时高于均配体系，成为“协同强化”的直接证据；硫代羰基配合物(SC)CL₂同样观察到双键同时增强，如(SC)C(NHCᴹᵉ)的两个BDE分别比均配体系高+7.8和+17.8 kcal/mol（CCSD(T)）；对于NHCᴹᵉ和CAACᴹᵉ配体，CAACᴹᵉ-C-L₂键的BDE总是大于NHCᴹᵉ-C-L₂，而(CAACᴹᵉ)C-L₂键则弱于(NHCᴹᵉ)C-L₂，体现了CAAC更强π受体能力的影响（表6、表7）。自由能ΔG²⁹⁸表明，除C(N₂)₂外所有均配和杂配卡宾在室温下热力学稳定，具备实验合成潜力。

（Table 3，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 4，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 5，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 6，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 7，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 8，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Table 9，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

EDA-NOCV键合分析（表10，图3-4）揭示：均配卡宾中轨道贡献ΔE_orb占总吸引项的54%-73%，是最强的吸引项，但C(N₂)₂和C(SPh₂)₂等体系中小的ΔE_int并非源于弱的轨道或静电吸引，而是巨大的Pauli排斥（分别高达572.4和389.7 kcal/mol）抵消了大部分吸引；轨道分解表明ΔE_orb(1)对应L→CL σ给电子，ΔE_orb(2/3)对应L←CL的面内/面外π反给电子，其中CAACᴹᵉ的π反给电子（-113.9 kcal/mol）远强于NHCᴹᵉ（-64.7 kcal/mol）而σ给电子较弱，与实验认知一致。图4展示了杂配卡宾相对于均配体系的能量项变化，最反直觉的发现是ΔΔE_Pauli（Pauli排斥的变化）在许多体系中具有最大的绝对值，甚至超过了ΔΔE_orb和ΔΔE_elstat，意味着碳-配体键的增强或削弱往往由Pauli排斥的增减主导而非轨道或静电吸引；例如在N₂-C(CO)和N₂-C(CS)中ΔΔE_Pauli巨大导致净相互作用能变化很小（图4a），而在Ph₂S-C(CAACᴹᵉ)中色散能ΔΔE_disp虽绝对值小但相对于净相互作用能十分显著，甚至“扭转了局势”使该键更强更短。这些结果强烈警示：不能仅用前线轨道或HSAB理论解释杂配卡宾的键合变化，Pauli排斥与色散效应同样不可忽视。

（Table 10，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Figure 3，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

（Figure 4，图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.）

这一成果以“Homoleptic and Heteroleptic Carbones L1-C-L2”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed. （DOI: 10.1002/anie.2006831)，论文第一作者为课题组硕士研究生胡亚，通讯作者为南京工业大学赵莉莉教授和德国马尔堡大学Gernot Frenking教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、材料化学工程国家重点实验室、江苏省研究生科研与实践创新计划项目及南京工业大学的资助。