南京邮电大学徐申/陶冶&山东大学刘颖等人AS:用于超高分辨率X射线成像的分子间聚集诱导延迟荧光闪烁体

一、摘要

具有优异光电性能和易加工性的有机 X 射线闪烁体（OXSTs）是下一代辐射探测和医学成像的理想选择。然而，聚集导致的猝灭（ACQ）会从根本上抑制辐射跃迁过程，实现高效固态发光与高激子利用率仍面临巨大挑战。本文提出一种分子间聚集诱导延迟荧光（AIDF）策略，融合聚集诱导发光（AIE）与热激活延迟荧光（TADF）特性。经设计的发光体通过空间电荷转移（TSCT）实现高效 AIDF，延迟寿命达亚微秒级，可有效利用单重态与三重态激子。将其掺杂到聚砜基体中，复合薄膜在宽浓度范围内呈现明亮且稳定的辐射发光，X 射线激发下表现出优异的抗浓度猝灭性。得益于大斯托克斯位移、快速反向系间窜越（RISC）和高效辐射发光，该闪烁体检测限低至 0.255 μGy s⁻¹，空间分辨率达 20.0 lp mm⁻¹，性能优于多数有机闪烁体甚至部分无机闪烁体。柔性、均匀、透明的闪烁屏光稳定性优异，可实现高质量 X 射线成像。本工作建立了规避 ACQ 的实用分子设计范式，凸显分子间 AIDF 在高效激子利用中的独特优势，为高分辨率薄膜闪烁体的发展奠定基础。

二、研究背景

闪烁体是 X 射线成像系统的核心功能材料，广泛应用于医学诊断、高能物理、工业无损检测与太空探索领域。柔性薄膜闪烁体作为传统刚性单晶闪烁体的革新替代方案，凭借本征柔性可与非平面表面共形接触，实现不规则物体高保真成像，还能适配非均匀 X 射线辐照，减少大面积成像的渐晕伪影。当前研究主要聚焦金属卤化物钙钛矿与金属纳米团簇，这类材料具备强 X 射线吸收、高光致发光量子产率，可通过溶液法在柔性基底成膜，在低剂量 X 射线成像与可穿戴探测器领域潜力突出。有机 X 射线闪烁体（OXSTs）凭借优异光电性能与多样加工性，成为传统无机闪烁体的重要补充，大幅拓展 X 射线成像的应用场景。但 OXSTs 在高分辨率成像中仍受三大瓶颈限制：本征 X 射线吸收能力弱、激子利用效率低、固态下易发生聚集猝灭（ACQ）。聚集诱导发光（AIE）将分子堆积从发光猝灭因素转化为增强因素，有效克服 ACQ，AIE 发光体在致密固态或高浓度下仍保持强发光，在固态辐射探测与高负载闪烁体系中应用前景广阔。但 AIE 无法解决高能 X 射线激发下，有机发光体三重态激子利用率低的核心问题。聚集诱导延迟荧光（AIDF）是先进的激子调控机制，协同整合 AIE 的固态耐受性与 TADF 的三重态激子利用能力。区别于易受浓度影响、易发生 ACQ 的传统 TADF 材料，AIDF 依靠聚集诱导的分子间相互作用，稳定发光体分子构型、抑制非辐射衰变，显著加速 RISC 速率，在宽掺杂浓度范围内保持高效发光，同时实现三重态激子的高效利用。

三、研究内容

本研究受致密固态基质中高激子利用率与抗浓度猝灭特性启发，将咔唑发色团引入间苯二腈，设计并合成分子间 AIDF 闪烁体 5-(9H - 咔唑 - 9 - 羰基) 间苯二腈（DCCz）。该闪烁体实现高效激子利用，RISC 速率达 3.91×10⁶ s⁻¹，斯托克斯位移为 248 nm，在宽浓度范围内呈现稳定辐射发光。实验与理论分析表明，分子间 AIDF 通过空间电荷转移（TSCT）减小单重态 - 三重态能隙（ΔE_ST）、加速 RISC 并抑制非辐射衰变。将 AIDF 发光体均匀分散于聚合物基体，可制备均匀柔性大面积薄膜，降低光散射与自吸收。该柔性闪烁屏检测限低至 0.255 μGy s⁻¹，空间分辨率达 20.0 lp mm⁻¹，性能超越多数已报道的有机及部分无机闪烁体，彰显 AIDF 发光体在高性能溶液加工型高分辨率 OXSTs 技术中的巨大应用潜力。

四、结果讨论

1. 材料合成与表征

理论上，将 AIE 特性融入 TADF 体系可抑制 ACQ 并提升激子利用率，但单一分子体系同时实现 AIE 与 TADF 仍存在挑战。研究团队受激基复合物型 TADF 启发，构建羰基桥联的扭曲给体 - 受体（D-A）型分子间 AIDF 分子，隔绝单分子层面的分子内电荷转移（ICT）；聚集态下，相邻给体与受体单元的静电相互作用使分子紧密靠近，形成空间电荷转移（TSCT）态。以间苯二腈为电子受体、咔唑为电子给体，经多步反应高产率合成目标分子 DCCz，并完成分子结构、热稳定性、单晶 X 射线衍射与电化学性能的全面表征。

2. 光物理性质研究

DCCz 在稀溶液与纯薄膜中的紫外 - 可见吸收光谱与咔唑高度相似，稀溶液中仅出现咔唑的特征荧光峰，单分子层面 ICT 效应可忽略。掺杂薄膜与晶体状态下，单分子咔唑发射完全消失，仅呈现明亮黄色发射，发射峰红移且宽化，符合电荷转移态发射特征；晶体发射相较掺杂薄膜轻微蓝移，源于单晶更刚性有序的分子堆积。浓度依赖光致发光测试证实，聚集态下的激发态源于相邻分子间的 TSCT，而非单分子内 ICT。时间分辨光致发光谱显示，稀溶液中为纳秒级荧光寿命，掺杂薄膜与晶体中出现近 1 μs 的延迟荧光组分，占总发射 90% 以上。THF / 水混合体系测试验证了 AIE 特性，随水含量升高，聚集态发射显著增强。掺杂薄膜与晶体的 ΔE_ST 分别为 0.01 eV 与 0.09 eV，满足高效 RISC 的能量要求；变温寿命测试直接证实 TADF 行为。晶体中 DCCz 的 RISC 速率常数达 3.91×10⁶ s⁻¹，溶液中无明显 RISC 过程。掺杂薄膜发射峰位于 460-620 nm，与 SiPM 探测器响应窗口匹配，248 nm 大斯托克斯位移可有效抑制自吸收。

3. X 射线闪烁性能

以聚砜（PSF）为基体制备不同掺杂浓度的 DCCz 掺杂薄膜，PSF 具备高紫外 - 可见光透过率、高玻璃化转变温度与机械柔性，可保障高能辐照下的材料稳定性。DCCz 与 PSF 不含重原子，X 射线吸收系数较低，但在 3-40 wt.% 掺杂范围内，辐射发光强度随浓度升高逐步提升，30 wt.% 以上趋于稳定，全程无 ACQ 现象，发射峰稳定在 540 nm 左右，光谱稳定性优异。薄膜辐射发光强度随 X 射线剂量率线性提升，10 wt.% DCCz/PSF 薄膜检测限为 0.255 μGy s⁻¹，远低于医用 X 射线成像标准剂量（5.5 μGy s⁻¹）。辐射稳定性测试显示，120 次开关激发后发光强度基本不变，连续辐照 30 min 仅损失 2.2%，这是因为辐射产生的载流子在空间上分离，避免了电荷积累与发光分子降解。量子化学计算表明，DCCz 二聚体中 HOMO 集中于一个分子的咔唑单元，LUMO 分布于相邻分子的间苯二腈单元，前线轨道完全分离，有效降低 ΔE_ST 与交换能，促进高效 RISC，计算结果与实验数据完全吻合。

4. 成像应用

研究团队制备 5×5 cm 的 10 wt.% DCCz/PSF 闪烁屏，薄膜具备优异的均匀性、柔性与光学透明性。通过调制传递函数（MTF）定量评估空间分辨率，斜刃 X 射线图像显示 MTF=0.2 时分辨率达 19.7 lp mm⁻¹，标准分辨率测试板成像证实实际分辨率达 20.0 lp mm⁻¹，优于多数有机及部分无机闪烁体。实际成像测试中，该柔性闪烁屏可清晰呈现封装回形针、印刷电路板的精细结构，还能清晰分辨不透明电子芯片的内部复杂架构，成像亮度对比度优异，充分验证了其在高分辨率 X 射线成像与工业无损检测中的实用价值。

五、总体结论

本研究通过分子间 AIDF 的理性分子设计，协同整合 AIE 与 TADF 的核心优势，成功开发出高性能有机 X 射线闪烁体。依托空间电荷转移效应，设计的发光体呈现亚微秒级 AIDF 特性，实现单重态 / 三重态激子高效利用，有效规避固态聚集猝灭。将发光体嵌入聚砜基体后，复合薄膜在 X 射线激发下展现出明亮稳定的发光性能与优异的抗浓度猝灭能力。该有机闪烁体兼具大斯托克斯位移、快速反向系间窜越与高发光效率，检测限低至 0.255 μGy s⁻¹，空间分辨率高达 20.0 lp mm⁻¹。柔性、均匀、透明的闪烁屏光稳定性出色，可保障长期可靠成像。本研究证实了分子间 AIDF 在提升激子利用率、抑制非辐射损耗中的关键作用，提供了缓解聚集猝灭的有效分子设计策略，为柔性薄膜闪烁体在商业放射成像领域的应用开辟了新路径。

六、图文概览

图 1、(a) 将聚集诱导发光（AIE）特性融入热激活延迟荧光（TADF）体系的示意图；(b) 聚集诱导延迟荧光（AIDF）分子的分子结构、发光照片及展示给体与受体单元空间排布的三维晶体结构。

图 2、(a–c) 二氯甲烷（DCM）稀溶液（~10⁻⁵ M）、聚砜掺杂薄膜及晶体中 DCCz 在 295 nm 激发下的室温荧光、低温延迟光致发光光谱（延迟时间：10 ms）(a) 与寿命衰减曲线 (b, c)；(d) 晶体中 DCCz 的变温瞬态光致发光衰减曲线；(e) 室温下聚砜掺杂薄膜的激发 - 发射 mapping 图。

图 3、(a–c) 二氯甲烷（DCM）稀溶液（~10⁻⁵ M）、聚砜掺杂薄膜及晶体中 DCCz 在 295 nm 激发下的室温荧光、低温延迟光致发光光谱（延迟时间：10 ms）(a) 与寿命衰减曲线 (b, c)；(d) 晶体中 DCCz 的变温瞬态光致发光衰减曲线；(e) 室温下聚砜掺杂薄膜的激发 - 发射 mapping 图。

图 4、(a) 明场照明下（左）与紫外光下（右）DCCz/PSF 闪烁屏的照片；(b) 由 X 射线斜刃图像得到的调制传递函数（MTF）；(c) 标准分辨率测试板的 X 射线成像：明场照片（上）与对应 12.5-20 lp mm⁻¹ 局部区域的 X 射线图像（下）；(d, e) 印刷电路板、封装回形针 (d) 和电子芯片 (e) 的 X 射线激发图像，插图为对应明场照片。

七、作者信息

作者姓名：

Jie Yuan, Ying Liu*, Botao Zheng, Xu Zhao, Yongrong Wang, Peng Zhang, Yifei Liu, Jingxia Zheng, Ping Li, Jianwei Li, Shen Xu*, Runfeng Chen, Ye Tao*

通讯作者及单位信息：

Ying Liu*: School of Computer Science and Technology, Shandong University, Qingdao, China.

Shen Xu*: State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing, China.

Ye Tao*: State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing, China.

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/advs.75096

九、版权声明

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