南京理工大学刘贵高/姜炜&上海交通大学汪圣尧最新JACS丨硫氰酸根“钝化”策略实现高效酸性CO₂电还原制CH₄!

电催化CO₂还原反应(ECO₂RR)利用间歇性可再生能源驱动，为减少CO₂排放并生产高附加值化学品提供了有效途径。

其中，甲烷(CH₄)作为天然气的主要成分，具有55.5 GJ/吨的高能量密度，且与现有天然气基础设施高度兼容，因此CO₂电还原制CH₄备受关注。

然而，传统碱性或中性体系存在严重碳损失问题：CO₂会与OH⁻反应生成(双)碳酸盐，不仅降低碳利用效率，还可能堵塞气体扩散层和催化剂活性位点，导致器件失效。

在酸性条件(pH≤2)下进行CO₂电还原可有效避免碳酸盐化问题，但面临析氢反应(HER)的强烈竞争。HER在酸性介质中动力学更有利，导致CH₄选择性通常较低。

尽管已有报道通过冠醚修饰或EDTA配位等策略提升酸性CO₂制CH₄性能，但法拉第效率(FE)仍未突破80%。硫氰酸根离子(SCN⁻)传统上被视为催化剂毒物，因其能强烈吸附在金属活性位点上抑制催化活性。

该研究反其道而行之，利用SCN⁻与Cu单原子的配位作用，不仅抑制HER，还调控反应路径，实现了酸性条件下CO₂高效选择性还原制CH₄。

近日，南京理工大学刘贵高、姜炜、上海交通大学汪圣尧在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Thiocyanate 'Passivation' Unlocks Highly Selective and Efficient Acidic CO₂ Electroreduction to CH4 on Cu-Based Catalysts"的研究论文，Fangmu Wang、Hao Tian、Bing Nan为论文共同第一作者，刘贵高、汪圣尧、姜炜为论文共同通讯作者。

1. 突破传统“毒化”观念，利用硫氰酸根(SCN⁻)作为选择性促进剂，实现酸性CO₂电还原制CH₄的创纪录性能（FE达81.8%）。 

2. SCN⁻与Cu单原子配位形成稳定的Cu(I)-SCN活性位点，有效抑制析氢反应(HER)竞争，解决酸性介质中HER主导的难题。 

3. 揭示了SCN⁻调控反应机理：通过优化*CHO中间体吸附构型，降低其质子化至*CHOH的能垒，促进CH₄选择性生成。 

4. 实现了高达213.3 mA cm⁻²的CH₄偏电流密度和65.2%的单程碳效率(SPCE)，且催化剂在65小时长期测试中保持优异稳定性。 

5. 该策略具有普适性，在其他Cu基催化剂（如Cu膜、Cu纳米颗粒）上同样观察到SCN⁻增强CH₄生成的现象。

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电催化CO₂还原制CH₄是将可再生能源转化为理想的高能量密度燃料的有前景策略，且与现有天然气基础设施具有显著兼容性。然而，传统的碱性和中性CO₂制CH₄体系由于CO₂损失为(双)碳酸盐而表现出较低的碳利用率。

在此，该研究报告硫氰酸根(SCN⁻)作为电催化中众所周知的毒物，可显著增强酸性电催化CO₂制CH₄性能，特别是当使用CeO₂负载的Cu单原子材料作为模型催化剂时，实现了创纪录的81.8% CH₄法拉第效率（伴随213.3 mA cm⁻²的CH₄偏电流密度）和65.2%的单程碳效率。

研究表明，SCN⁻能够与Cu单原子位点配位，形成SCN⁻稳定的Cu(I)物种，有效抑制竞争性析氢反应，更重要的是调控*CHO的吸附以促进其质子化为*CHOH，从而导致CH₄的选择性和高效生产。

该工作突出了硫氰酸根在促进CO₂选择性还原制CH₄中的独特作用，并为设计表面化学以精确调控催化过程实现目标产物生产提供了见解。

📊 图文解读

图1 | 示意图阐释SCN⁻在电催化中的传统毒化作用、选择性毒化策略与该研究中SCN⁻诱导的Cu基催化剂酸性CO₂电还原制CH₄性能增强机制

该图通过三个示意图对比展示了SCN⁻在电催化中的不同作用：(a)展示SCN⁻传统上作为毒物吸附在金属活性位点导致催化剂失活；(b)展示常规选择性毒化策略通过毒化非目标活性位点来提高特定产物选择性但通常降低反应速率；

(c)展示该研究中SCN⁻与Cu单原子配位形成Cu(I)-SCN结构，在抑制析氢反应的同时促进CO₂选择性还原为CH₄，打破了选择性与转化率之间的权衡关系。

图2 | CuSA@CeO₂催化剂的系列表征结果，包括Raman光谱、球差校正HAADF-STEM图像、EDS元素分布图及同步辐射X射线吸收谱，证实Cu以单原子形式分散于CeO₂晶格中

该图展示了CeO₂负载Cu单原子催化剂的详细结构表征。Raman光谱显示Cu掺杂导致CeO₂晶格畸变并产生氧空位；HAADF-STEM和EDS mapping证实Cu原子均匀分散在CeO₂基质中；XANES分析表明Cu的价态接近+2；

FT-EXAFS和WT-EXAFS谱图显示仅存在Cu−O配位而无Cu−Cu配位，确证Cu的原子级分散状态；拟合结果显示Cu与约3.6个O原子配位，键长为1.94 Å。

图3 | CuSA@CeO₂在酸性电解液中的电催化CO₂还原性能评估，对比含KCl与含KSCN电解液中的产物分布、CH₄法拉第效率及偏电流密度，展示最优条件下的单程碳效率与长期稳定性

该图系统评估了催化剂的电催化性能。纯CeO₂主要产氢(FE>95%)，而CuSA@CeO₂在KCl电解液中CH₄法拉第效率达58.6%。

当电解液改为KSCN后，CH₄选择性显著提升至81.8%（−2.5 V vs RHE），偏电流密度达213.3 mA cm⁻²，且析氢被有效抑制。优化CO₂流速后单程碳效率(SPCE)达65.2%。

长期稳定性测试显示催化剂在65小时内保持电流密度和>70%的CH₄选择性，性能优于近期报道的大多数先进催化剂。

图4 | 机理研究实验结果，包括¹³CO₂同位素示踪GC-MS谱图验证碳源、不同阳离子/阴离子组合电解液中的选择性对比、HER动力学LSV曲线，以及反应后催化剂的Cu K-edge XANES、EXAFS和Auger LMM谱图分析

该图通过多手段验证SCN⁻的作用机制。GC-MS检测到¹³CH₄信号证实CH₄碳源为CO₂而非SCN⁻。对比实验显示K⁺对抑制HER至关重要，而SCN⁻进一步提升CH₄选择性。

HER LSV曲线证明K⁺通过阻碍质子传质抑制HER，SCN⁻进一步降低HER电流。反应后催化剂的XANES显示Cu价态接近+1，EXAFS和WT-EXAFS检测到Cu−S配位，证实形成Cu(I)-SCN配位结构。Auger谱图也显示SCN⁻存在时Cu保持低价态。

图5 | 原位光谱与理论计算结果，展示operando ATR-SEIRAS和Raman光谱捕捉的反应中间体信息，以及密度泛函理论计算的HER和CO₂制CH₄反应路径的Gibbs自由能图，揭示SCN⁻配位对抑制HER和促进*CHO质子化的双重作用机制

该图通过原位光谱和DFT计算揭示反应机理。Operando ATR-SEIRAS显示在KSCN电解液中*CO和*CHO等关键中间体的信号变化，特别是*CHO在SCN⁻存在下更易质子化为*CHOH。

DFT计算表明，与CeO₂和CuSA@CeO₂相比，SCN⁻配位的Cu单原子(SCN-CuSA@CeO₂)显著提高了HER的能垒，同时降低了CO₂还原制CH₄路径中*CHO质子化步骤的自由能，从而解释了对CH₄选择性的提升。

📝 总结

通过形成稳定的Cu(I)-SCN配位结构，SCN⁻不仅有效抑制了竞争性析氢反应，还调控了*CHO中间体的吸附构型，促进其质子化为*CHOH，从而提高了CH₄的选择性和产率。

该策略在多种Cu基催化剂上均表现出普适性，为开发高效、高选择性的酸性CO₂电还原体系提供了新的表面化学设计思路。

Thiocyanate "Passivation" Unlocks Highly Selective and Efficient Acidic CO₂ Electroreduction to CH4 on Cu-Based Catalysts,Journal of the American Chemical Society,2026,DOI:10.1021/jacs.6c04132

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