南京大学谭海仁&林仁兴最新Science Advances:结晶调控实现无甲铵窄带隙钙钛矿,助力热稳定全钙钛矿叠层组件
- 2026-06-03 04:43:14
全钙钛矿叠层太阳能电池具有低成本溶液加工和高效率的潜力，但窄带隙子电池中常用的甲铵（MA）组分热稳定性差，限制了器件的长期运行。用铯（Cs）替代MA可提升热稳定性，却带来结晶不均匀、成核速率失控等问题，尤其在大面积制备时更加突出。针对这一难题，2026年4月29日南京大学谭海仁、林仁兴团队，提出了一种基于p-π共轭半导体氢氯酸盐（SHCl）的结晶调控策略。SHCl中的SH⁺和Cl⁻离子协同调节Cs基组分的析出行为与钙钛矿晶体生长过程，在甲脒-铯（FACs）基铅锡（Pb-Sn）窄带隙钙钛矿中实现了均匀成核与缓慢生长。单结FACs Pb-Sn器件在85°C下老化700小时后仍保持初始效率的85%。由此制备的全钙钛矿叠层太阳能组件（有效面积20.25 cm²）获得了24.3%的认证效率，为目前无MA体系中的最高值。封装组件在湿热（200小时）和热循环（200次）测试后分别保持初始效率的90%和92%。
图1 系统展示了SHCl添加剂与Cs⁺之间的多重相互作用及其对FACs Pb-Sn钙钛矿前驱体胶体化学行为的影响。图1A 比较了不同Cs含量（x = 0, 0.05, 0.1, 0.2）的FA₁₋ₓCsₓPb₀.₅Sn₀.₅I₃器件在有/无SHCl时的PCE分布。随着Cs含量增加，SHCl带来的效率提升越显著——当x=0.2时，PCE平均提升约10%。图1B 量化了这一增益趋势：Cs含量从0.05增加到0.2，PCE相对提升从2%逐步增至10%，表明SHCl的作用与Cs⁺含量呈正相关。图1C 为溶液实验照片。将CsI、SHCl以及CsI+SHCl混合物分别溶于DMF/DMSO（9:1）混合溶剂中。纯CsI和纯SHCl溶液保持澄清透明，而混合溶液立即变浑浊，表明两者之间发生了强烈的化学相互作用，生成了不溶物。图1D 为X射线衍射（XRD）谱图。机械混合的CsI+SHCl粉末仅呈现两者各自衍射峰的简单叠加；而混合溶液中过滤出的沉淀物出现了新的衍射峰（21.80°和30.90°），与CsCl标准卡片（PDF #05-0607）吻合。同时，上清液重结晶产物的XRD图谱与合成的SHI一致。这证实了离子交换反应：SHCl + CsI → SHI + CsCl。图1E 为¹H核磁共振谱。将SHCl与CsI共溶于DMSO-d₆后，SHCl中与羰基相邻的质子信号向低场移动，说明Cs⁺与SHCl分子上的羰基氧发生了配位作用，导致电子云密度降低。图1F 为傅里叶变换红外光谱。SHCl的羰基伸缩振动峰在加入CsI后从1682 cm⁻¹红移至1675 cm⁻¹（位移7 cm⁻¹），同样证实了Cs⁺与羰基氧之间的配位键合。图1G 展示了饱和溶解度对比。不含SHCl的FACs前驱体溶液为透明黄色；而加入SHCl后溶液变得略微浑浊，表明CsCl的沉淀降低了部分Cs⁺的有效浓度，改变了溶液的过饱和度。图1H 为动态光散射（DLS）结果。对照前驱体中胶体团簇的平均尺寸较大（~120 nm），分布宽；SHCl修饰的前驱体中胶体团簇尺寸显著减小（~60 nm），数密度提高且尺寸分布更窄。这为后续均匀成核创造了有利条件。
图2 利用AIMD模拟、原位光学显微镜和扫描电镜，揭示了SHCl调控FACs Pb-Sn钙钛矿结晶行为的分子机制与宏观动力学过程。图2A 为AIMD模拟的快照。模拟显示，SHCl分子中的羰基氧与Cs⁺之间存在配位作用（静电吸引）；同时，SHCl的-NH₃⁺基团与DMF以及FA⁺形成氢键。这种多重相互作用提升了前驱体的过饱和度，并延缓了Cs⁺的优先沉淀。图2B 为原位光学显微镜图像（50倍物镜）。对照样品（上排）：在t₀时刻仅有少量晶核出现，随后50秒内核密度缓慢增加，至t₀+60秒时发生二次成核，晶核尺寸不均一；整个区域II（成核+生长）持续约60秒。SHCl修饰样品（下排）：在t₀瞬间即出现大量均匀、细小的晶核，随后60秒内核密度几乎不再增加，晶粒以同步且缓慢的速率长大，延长了区域III（纯生长阶段）。图2C 为结晶过程示意图。对照体系因过饱和度不足，成核窗口宽，导致晶核尺寸分布宽、空间分布不均；SHCl体系通过提升临界过饱和度，实现了瞬间爆发式成核，随后晶粒缓慢均匀生长，最终形成晶粒尺寸均一、垂直取向良好的薄膜。图2D 为顶部扫描电镜（SEM）图像。对照薄膜晶粒尺寸小（约200-300 nm），存在较多孔隙；SHCl薄膜晶粒尺寸明显增大（约400-600 nm），薄膜致密度提高。截面SEM（补充材料）进一步显示，对照薄膜底部存在空洞，而SHCl薄膜从底部到顶部呈现连续的垂直柱状晶粒。
图3 通过稳态/瞬态光致发光（PL）、PL面分布、光强依赖Vₒc以及准费米能级分裂（QFLS）测量，系统评估了SHCl对薄膜光电质量的影响。图3A 为稳态PL谱。SHCl修饰薄膜的PL强度约为对照组的2倍，表明非辐射复合通道被有效抑制。图3B 为时间分辨PL（TRPL）衰减曲线。SHCl薄膜的载流子寿命为597 ns，远长于对照组的346 ns，说明陷阱态密度显著降低。图3C 为PL面分布图像（4.5×4.5 cm²区域）。对照样品发光强度不均匀，存在明显的暗区；SHCl样品整个区域发光均匀且强度一致，证明大尺度薄膜均匀性得到改善。图3D 为光强依赖的Vₒc拟合直线。对照器件的理想因子n=1.96，SHCl器件的理想因子降至1.58，更接近理想的辐射复合极限（n=1），表明陷阱辅助复合被有效压制。
图4展示了SHCl修饰的FACs Pb-Sn单结太阳能电池的电流密度-电压（J-V）特性、长期热老化测试以及老化过程中的结构与形貌演变。图4A 为冠军器件的J-V曲线。SHCl器件：Vₒc = 0.880 V，Jₛc= 30.9 mA cm⁻²，FF = 80.4%，PCE = 21.9%；对照器件：Vₒc = 0.826 V，Jₛc = 30.1 mA cm⁻²，FF = 78.7%，PCE = 19.6%。效率提升主要来自Vₒc和FF的改善。图4B 为85°C氮气环境下的热稳定性跟踪曲线（归一化PCE）。SHCl器件在700小时后仍保持85%初始效率（T₈₅ = 700 h）；对照器件在400小时后已降至~70%；而含MA的FAMA、FAMA-Cs以及全FA体系分别在200、120和210小时后即降至~70%。这表明SHCl对热稳定性的提升源于其对FACs薄膜本征结构质量的改善，而非添加剂本身的化学保护。图4C和4D 为老化72小时前后的XRD谱图。对照薄膜在12.6°处出现明显的PbI₂衍射峰，表明钙钛矿发生分解；SHCl薄膜则始终保持纯钙钛矿相，无PbI₂生成。
10.1126/sciadv.adz9089
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