Angew | 南京工业大学【罗宏斌】&加州州立大学Liu Yangyang&南开大学张振杰合作:两性离子“赋能”乙烯基COF,构建高性能质子电解质!
亲爱的读者们，不星标《纵横科研》公众号，会收不到我们的最新推送点击公众号主页右上角，星标《纵横科研》，不错过每一条科研资讯Zwitterionic Engineering of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Superior Protonic Electrolytes
https://doi.org/10.1002/anie.7677012固态质子导体电解质是发展先进固态质子电池的一条前景广阔的途径，可提供增强的安全性、长期循环稳定性和高能量密度。然而，在环境条件下实现高质子电导率仍是一项艰巨挑战。本研究展示了一种高度稳定的两性离子乙烯基连接共价有机框架，其通过引入磺基甜菜碱官能团促进高效的质子解离与迁移，从而在环境条件下实现了优异的质子传导性能，并在共价有机框架领域设立了新的性能标杆。由磷酸改性的两性离子共价有机框架构成的固态质子导体电解质，在环境条件下实现了已报道的共价有机框架基质子导体电解质中最高的质子电导率，并具有卓越的长期稳定性。此外，采用该固态电解质组装的固态质子电池，在1.0 A g⁻¹电流密度下实现了创纪录的比容量和良好的循环耐久性，并表现出优异的倍率性能。本研究为构建高性能共价有机框架基质子导体电解质，以用于先进固态质子电池技术，提供了一种可行且高效的策略。
质子电池因其优异的倍率性能和成本效益，正成为备受关注的下一代储能系统，这得益于质子作为载流子所具有的极小离子半径、低原子质量和自然丰度。然而，传统的液态酸性电解质存在严重缺点，例如电极溶解、集流体腐蚀和窄工作电压窗口。固态质子导体电解质通过解决这些限制，提供了一种有吸引力的替代方案，但开发高性能固态质子导体电解质仍是一个巨大挑战。一种广泛使用的商用固态质子导体电解质以其在高湿度条件下的高质子电导率而闻名，但其性能高度依赖于吸附水分子，在低湿度下脱水会急剧降低其质子电导率，从而限制了其作为质子电池固态电解质的适用性。
共价有机框架是一类具有周期性拓扑结构的新型结晶多孔聚合物，因其可调的孔结构、模块化的有机组分和极高的比表面积，已成为功能材料研究的新兴平台。近年来，共价有机框架在质子传导领域引起了越来越多的关注。提升其质子电导率的策略通常涉及用酸性基团功能化骨架，或将质子给体客体物质引入其明确的孔道中。这些修饰增加了可移动质子的浓度，并优化了质子传输路径，从而提升了质子电导率。迄今为止，亚胺连接的共价有机框架因其合成简便和高结晶性，主导了共价有机框架基质子导体电解质的发展。然而，亚胺键本征的动态可逆性导致其化学稳定性较差，限制了其长期适用性。此外，当前大多数研究集中于共价有机框架基质子导体电解质在氢氧燃料电池中的应用，其高质子电导率主要在高湿度或高温下观测到，因此限制了它们在固态质子电池中的适用性，后者要求在环境条件下具备良好的质子传导性能。因此，鲜有共价有机框架基固态电解质被用于质子电池应用。因此，开发可靠的设计策略以构建在环境条件下具有高质子电导率的共价有机框架基质子导体电解质，仍是推进固态质子电池技术发展的迫切需求。两性离子材料以同时带有正负电荷基团而整体保持电中性为特征，是一类独特的功能材料，其大偶极矩和高介电常数可促进离子对的解离和离子的迁移。具体而言，带有磺基甜菜碱基团的两性离子在提升质子电导率方面已显示出巨大潜力。其密集的带电官能团通过静电驱动的水合作用与水分子强烈相互作用，赋予其显著的亲水性并提高其保水能力。这种水合壳不仅稳定了质子载体，还建立了有利于质子迁移的连续通道。此外，磺基甜菜碱功能中嵌入的磺酸基团在相邻季铵位点产生的局部静电场中可更有效地解离，从而加速质子转移。这些特性表明，两性离子功能化是克服共价有机框架在环境条件下质子电导率有限并扩展其在质子电池中应用的一条前景广阔的途径。
本研究设计了一种固态质子导体电解质，其通过将磷酸引入由磺基甜菜碱功能化的稳健乙烯基连接共价有机框架的孔道中制成。实验研究和模拟分析均表明，磺基甜菜碱基团在促进质子解离和加速质子传输方面发挥了关键作用。因此，该电解质在环境条件下表现出优异的质子电导率和卓越的长期稳定性，超越了迄今为止报道的所有共价有机框架基电解质。据我们所知，该电解质在环境条件下实现了所有共价有机框架基电解质中最高的质子电导率。我们随后将该电解质用于组装固态质子电池，其实现了创纪录的高比容量、优异的循环耐久性和卓越的倍率性能，突显了该电解质在下一代储能技术中的应用前景。
图1. (a) 两种共价有机框架的合成示意图；(b,c) 两种共价有机框架的粉末X射线衍射谱及Pawley精修
图2. (a) 两种共价有机框架及与磷酸复合材料的实物照片；(b) 磷酸在两种共价有机框架压片表面的接触角随时间变化曲线；(c,d) 77 K下的氮气吸脱附等温线；(e,f) 两种共价有机框架及与磷酸复合材料的傅里叶变换红外光谱
图3. (a,b) 温度依赖性质子电导率；(c,d) 磷酸改性共价有机框架的质子电导率Arrhenius图；(e) 模拟获得的磷酸氢与共价有机框架氧的径向分布函数及配位数；(f) 磷酸分子均方位移随模拟时间的变化；(g) 磷酸分子在两种共价有机框架内质子解离过程的模拟快照及(h) 对应的相对能量分布
图4. (a) 采用磷酸改性共价有机框架电解质的固态质子电池示意图；(b) 固态质子电池点亮发光二极管的实物照片；(c) 不同扫描速率下的循环伏安曲线；(d) 恒电流间歇滴定曲线及对应的质子扩散系数；(e) 固态质子电池的倍率性能；(f) 在1.0 A g⁻¹电流密度下的循环稳定性与库伦效率；(g) 采用该电解质的固态质子电池的比容量与容量保持率与已报道质子电池的对比
图5. (a) 磷酸改性共价有机框架电解质与磷酸水溶液电解质的线性扫描伏安曲线；(b) 制备的三氧化钼膜电极、在固态质子电池中循环后与在磷酸水溶液质子电池中循环后的X射线衍射谱；(c) 在2.0 A g⁻¹电流密度下，采用两种电解质的质子电池循环性能对比；(d) 制备的三氧化钼膜电极的扫描电子显微镜图像；(e) 在固态质子电池中与(f) 在磷酸水溶液质子电池中循环后的三氧化钼膜电极扫描电子显微镜图像
总之，我们成功合成了一种稳健的乙烯基连接两性离子共价有机框架，并通过在孔道中封装磷酸，制备了高性能固态质子导体电解质。实验数据与理论模拟均表明，骨架上的磺基甜菜碱两性离子促进了磷酸的质子解离，并通过建立高效传输路径增强了质子传导。所得电解质具有2.7 V的宽电化学稳定窗口，在环境条件下实现了已报道的共价有机框架基质子导体电解质中最高的质子电导率，并具有卓越的长期稳定性。更重要的是，当将其集成到质子电池中时，该电解质使电池实现了优异的电化学性能，包括良好的倍率性能、在1.0 A g⁻¹电流密度下108.5 mAh g⁻¹的创纪录高比容量，以及在1.0 A g⁻¹电流密度下循环2000次后仍保持90%容量保持率的卓越循环稳定性，其性能超越了所有先前报道的固态质子电池。此外，该共价有机框架基电解质可作为传统液态酸性电解质有前景的替代品，缓解了其固有的窄电化学窗口、电极溶解和集流体腐蚀等问题。本工作提出了一种可行的设计策略，利用共价有机框架中的两性离子功能，为先进质子电池应用开发高性能固态质子导体电解质。
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