南京大学徐静娟/郑丽清、浙江大学苏彬Angew:电化学发光显微镜揭示Au(111)表面异常信号波动机制

作者

苏彬（浙江大学）

郑丽清（南京大学）

徐静娟（南京大学）

引言

金属纳米材料因其高比表面积和表面自由能而展现出优异的催化活性,在电催化、光催化和热催化等领域具有广泛应用。然而,在电催化过程中,金属表面会逐渐氧化形成氧化层,导致催化活性下降,这严重限制了金属催化剂的实际应用。因此,开发能够恢复或保持金属催化活性的策略成为该领域的重要挑战。电化学发光显微镜(ECLM)结合电化学激发和光学读出,能够以高时空分辨率和灵敏度实时成像单颗粒电催化活性,为研究金属材料的表面氧化还原过程提供了独特工具。本研究利用ECLM实时监测金微米片(AuMPs)在电催化过程中的表面氧化还原动力学,揭示了共反应剂自由基阳离子寿命对Au(111)表面催化活性恢复的调控机制。

核心发现

首次利用ECL显微镜以100毫秒时间分辨率实时成像Au(111)面在电催化过程中的表面氧化还原过程,观察到异常的ECL信号波动现象；发现共反应剂自由基阳离子的寿命强烈调控Au表面氧化物的还原动力学:短寿命自由基阳离子能够有效还原表面氧化物,恢复催化活性;长寿命自由基阳离子则扩散至溶液中,无法有效还原表面氧化物；通过ECL自干涉光谱(ECLIS)定量表征了不同pH条件下共反应剂自由基阳离子的寿命,发现pH从7.4升高到10.4时,DEAE自由基阳离子寿命从125μs降至5μs,TPrA自由基阳离子寿命从200μs降至48μs；结合有限元模拟揭示了自由基阳离子寿命对其在电极表面空间分布的影响:短寿命自由基阳离子在界面附近快速转化为还原性自由基,形成局部高浓度,有效还原Au氧化物;长寿命自由基阳离子扩散至溶液中,界面浓度低,氧化物生长占主导；建立了通过调节pH值调控自由基阳离子寿命,进而调控Au(111)表面催化活性恢复的新策略

图文解读

图1：金微米片的形貌和晶体结构表征

图1展示了金微米片(AuMPs)的形貌和晶体结构表征结果。图1a为六边形AuMP的透射电子显微镜(TEM)图像,插图显示了AuMP边缘的高分辨TEM(HRTEM)图像,晶格间距为0.144 nm,与Au(220)晶面间距一致。在面心立方(FCC)晶格中,垂直于(220)的平面是(111),因此微片的基面是Au(111)面。图1b展示了AuMP的原子力显微镜(AFM)图像,显示AuMP的平均厚度为32 nm,平均粗糙度为0.25 nm,表明表面非常平整。图1c为Si基底和Si基底上AuMPs的X射线衍射(XRD)图谱,AuMPs在(111)面显示出强烈的衍射峰,进一步证实了AuMPs的(111)取向。这些表征结果表明合成的AuMPs具有原子级平整的Au(111)面,为后续研究提供了理想的模型催化剂。

图2：ECL显微镜系统示意图及反应机理

图2展示了用于成像AuMPs催化性能的ECL显微镜系统示意图。在+1.4 V(vs. Ag/AgCl)电位下,Ru(bpy)3²⁺和共反应剂在AuMPs表面直接氧化生成Ru(bpy)3³⁺和共反应剂自由基阳离子(C⁺·)。共反应剂自由基阳离子随后去质子化生成高还原性的共反应剂自由基(C·),该自由基能够还原Ru(bpy)3³⁺产生激发态Ru(bpy)3²⁺*,导致光发射。示意图清晰地展示了氧化还原路径的反应机理,以及ECL信号强度与AuMP表面催化活性的直接相关性。由于每个反应周期产生一个光子,ECL信号直接反映了AuMP表面的催化活性。该系统为实时监测AuMPs表面的氧化还原动力学提供了平台。

图3：不同共反应剂体系中AuMPs的ECL成像及时间依赖性信号变化

图3展示了在pH 9.4的PBS溶液中,使用不同共反应剂(TPrA、DEAE、DPAE、DBAE)时AuMPs的ECL图像和时间依赖性ECL强度变化。图3a-d为ECL图像,显示AuMPs表面相对于周围ITO基底具有高成像对比度,表明AuMPs对Ru(bpy)3²⁺和共反应剂氧化的强催化活性。图3e-h为三个随机选择的AuMPs的时间依赖性ECL强度曲线。对于TPrA体系(图3e),ECL信号在初始快速增加后呈指数衰减,这是由于Au表面形成致密氧化层阻碍电子转移所致。有趣的是,对于所有含有羟基的叔胺(DEAE、DPAE、DBAE),观察到随机的ECL强度波动,出现间歇性的ECL爆发和衰减行为,类似于荧光闪烁现象,这在ECL领域尚属首次报道。这种异常的ECL信号波动表明Au表面存在循环的氧化-还原过程,短寿命的共反应剂自由基能够局部还原Au氧化物,恢复催化活性。

图4：线性扫描伏安法揭示Au表面氧化还原过程

图4通过线性扫描伏安法(LSV)揭示了AuMPs表面的氧化还原过程。在+1.4 V电位下,高度还原性的共反应剂自由基能够还原Au(111)面的表面氧化物,从而恢复其催化活性。LSV测量显示,在阳极扫描过程中,Au表面逐渐氧化形成AuOx层,导致ECL信号衰减。然而,当共反应剂自由基浓度足够高时,能够还原表面氧化物,部分恢复ECL信号。这种氧化还原循环导致了观察到的ECL信号波动现象。实验结果表明,不同共反应剂体系表现出不同的ECL信号响应特征,这与共反应剂自由基阳离子的寿命密切相关。短寿命自由基阳离子在界面附近快速转化为还原性自由基,形成局部高浓度,有效还原Au氧化物;而长寿命自由基阳离子扩散至溶液中,界面浓度低,无法有效还原表面氧化物。

图5：发光体和共反应剂浓度对ECL信号的影响

图5系统研究了发光体Ru(bpy)3²⁺和共反应剂浓度对AuMPs表面ECL信号响应特征的影响。实验发现,ECL信号的动态行为强烈依赖于发光体和共反应剂的浓度比,这决定了ECL反应的主导路径。当发光体浓度较高时,催化路径占主导地位,此时共反应剂主要通过催化氧化途径在Au表面生成自由基,导致共反应剂自由基在Au表面浓度较低,无法有效还原表面氧化物,因此ECL信号呈现快速衰减特征。相反,当发光体浓度较低时,氧化还原路径成为主导机制,共反应剂自由基在Au表面浓度较高,能够有效还原表面氧化物,部分恢复催化活性,导致观察到特征性的ECL信号波动现象。这些浓度依赖性研究结果建立了ECL反应路径与共反应剂自由基在Au表面分布之间的定量关系,为深入理解ECL信号波动机制提供了重要实验依据。研究表明,通过精确调节发光体和共反应剂的浓度比,可以有效调控Au表面的氧化还原动力学,实现对催化活性的可控恢复。

图6：ECL自干涉光谱表征共反应剂自由基阳离子寿命

图6展示了利用ECL自干涉光谱(ECLIS)表征不同pH条件下DEAE和TPrA自由基阳离子寿命的结果。图6a和6b分别为DEAE和TPrA体系在不同pH下的ECL自干涉光谱,干涉峰在光谱中规则分布。随着溶液pH升高,观察到明显的峰变窄和系统蓝移,表明反应层厚度减小。图6c展示了用于计算理论ECL自干涉光谱的模型,将反应层中的激发态Ru(bpy)3²⁺*沿垂直于电极表面方向离散化为n个子层。图6d展示了通过比较实验测量光谱和模拟光谱确定反应层厚度的代表性结果。表1总结了两个体系在不同pH下的自由基阳离子寿命:随着pH从7.4升高到10.4,DEAE自由基阳离子寿命从125μs降至5μs,TPrA自由基阳离子寿命从200μs降至48μs。这些定量数据为建立自由基阳离子寿命与ECL信号响应之间的关系提供了关键证据。

图7：pH调控自由基阳离子寿命对ECL信号响应的影响

图7展示了在不同pH条件下,使用DEAE和TPrA作为共反应剂时AuMPs的时间依赖性ECL强度变化。对于DEAE体系(图7a-d),在pH 7.4时,DEAE自由基阳离子寿命为125μs,观察到ECL信号急剧增加后快速衰减;随着pH升高到10.4,寿命降至5μs,出现随机的ECL信号波动。对于TPrA体系(图7e-h),只有在高碱性条件(pH 10.4)下,TPrA自由基阳离子寿命降至约48μs时,才观察到随机的ECL信号波动;而在pH≤9.4时,寿命超过92μs,观察到ECL信号急剧增加后快速衰减。这些ECL成像结果与寿命测量结果一致,证明了异常的ECL信号波动与共反应剂自由基阳离子寿命密切相关。短寿命自由基阳离子能够诱导有效的表面氧化物还原,归因于其在Au(111)表面的局部高浓度,导致异常的ECL信号波动;而长寿命自由基阳离子倾向于扩散到溶液中,降低其界面氧化物还原效率。

总结

本研究利用电化学发光显微镜(ECLM)实时监测金微米片(AuMPs)在电催化过程中的表面氧化还原动力学,首次揭示了共反应剂自由基阳离子寿命对Au(111)表面催化活性恢复的调控机制。研究发现,短寿命的自由基阳离子能够在界面附近快速转化为还原性自由基,形成局部高浓度,有效还原Au表面氧化物,恢复催化活性,导致异常的ECL信号波动;而长寿命的自由基阳离子扩散至溶液中,界面浓度低,无法有效还原表面氧化物。通过ECL自干涉光谱定量表征了不同pH条件下自由基阳离子的寿命,建立了自由基寿命与ECL信号响应之间的关系。该工作为优化金属催化氧化还原过程提供了新视角,通过调控自由基-表面相互作用动力学来恢复催化剂活性。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.6521672