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中国科学院南京土壤研究所高娟课题组EST:土壤表面硝酸盐光解诱导蒽的硝基化

2026-05-29 19:59:34

第一作者：卢奕炜博士生（中国科学院南京土壤研究所）

通讯作者：高娟研究员（中国科学院南京土壤研究所）

论文DOI：10.1021/acs.est.5c16427

图文摘要

成果简介

本文聚焦过量施肥酸性农田土壤中，硝酸盐与多环芳烃（PAHs）共存引发的环境转化问题，首次证实地表土壤中硝酸盐光解可直接诱导蒽等多环芳烃发生硝化反应，生成毒性显著增强的硝基多环芳烃，揭示了土壤原位硝基多环芳烃的天然生成新机制。研究发现，蒙脱石表面布朗斯特酸性是核心驱动因子：光照下通过催化硝酸盐产生超氧阴离子（O₂^•-）与二氧化氮（NO₂），引发蒽的自由基硝化；黑暗中强表面酸性可促进硝鎓离子（NO₂⁺）生成，实现蒽的亲电硝化。相对湿度、碳酸根 / 碳酸氢根等环境因子可调控矿物表面酸度，进而切换硝化与羟基化反应路径，空气高湿度会抑制硝化、促进羟基化产物生成。同时明确土壤矿物的选择性作用：仅蒙脱石、赤铁矿可驱动硝化反应，其中赤铁矿通过 Fe (III)/Fe(II)循环还原硝酸盐生成 NO₂，而二氧化硅、针铁矿、磁铁矿无此作用。在我国 6 类典型农田土壤中，富铁酸性老成土在低 pH、强光照条件下，硝化反应最显著，且蒽、芘可发生硝化，萘则不发生。该成果直接提供了真实土壤中 PAHs 天然硝化的实证，完善了硝酸盐驱动的 PAHs 环境转化理论，为农田土壤硝基多环芳烃风险评估与污染防控提供了关键理论支撑。

全文速览

本研究围绕表层土壤中硝酸盐与多环芳烃的界面光化学行为展开，通过模型矿物体系与真实农田土壤相结合，系统解析了蒽的硝化转化路径、关键活性物种、界面调控机制及环境影响因素，阐明了蒙脱石表面布朗斯特酸度、相对湿度、共存离子、铁氧化物组分及土壤理化性质对硝化反应的共同作用，区分了光照下自由基硝化与黑暗条件下亲电硝化两种不同路径，明确了硝酸盐光解产生的NO₂、O₂^•-及硝鎓离子在硝化过程中的核心作用，并在我国六种典型农业土壤中验证了该反应的自然发生规律，最终揭示了过量施肥与土壤酸化协同促进高毒性硝基多环芳烃原位生成的内在机制，为土壤复合污染风险评估提供了新的科学认知。

引言

多环芳烃（PAHs）是一类具有强致癌、致畸、致突变性的持久性有机污染物，广泛存在于农田土壤中。硝基多环芳烃（Nitro-PAHs）作为其典型衍生物，环境浓度虽低，但致突变性可高出母体 10 万倍、致癌性高出 10 倍，生态与健康风险更为突出。目前，大气气溶胶中 Nitro-PAHs 的生成机制已较为清晰，但农田土壤原位生成 Nitro-PAHs 的过程与机理仍不清楚，成为土壤环境风险评估的重要盲区。

我国农田普遍存在过量施肥现象，导致土壤硝酸盐（NO₃^-）大量累积，同时伴随土壤酸化。在光照条件下，土壤矿物界面极易发生硝酸盐光解，产生活性氮氧物种与活性氧组分，为 PAHs 的硝化转化提供了潜在条件。黏土矿物、铁氧化物等土壤关键组分具有丰富表面酸性与氧化还原活性，相对湿度、共存离子、pH 等环境因子也会显著改变界面反应路径。

基于此，本文以典型 PAHs—蒽为目标污染物，围绕硝酸盐光解驱动土壤 PAHs 硝化这一科学问题，系统探究矿物界面作用、活性物种生成、反应路径分异及关键环境因子调控机制，并在我国典型农田土壤中开展原位验证，旨在揭示农田土壤 Nitro-PAHs 天然生成新机制，为土壤复合污染防控与风险评估提供理论支撑。

图文导读

硝酸盐浓度与相对湿度对蒽转化及 9 - 硝基蒽生成的影响

Fig. 1. The influence of initial NO₃^-concentration on the observed initial reaction rates (k_{obs, ANT}) of ANT and the initial formation rate of 9-NA (v_9-NA) on H⁺-Mnt surfaces under irradiation (a) at RH 10% or (b) at RH 80%, respectively. (c) The influence of RHon k_{obs, ANT} and v_9-NAat [NO₃^-]₀ = 50 μmol·g^-1. (d) The changes of v_9-NAon H⁺-Mnt surfaces in dark at RH 10% and 48ºC.

本图对比不同硝酸盐负载量、相对湿度条件下，蒽的降解速率与 9-硝基蒽生成速率变化。结果表明，低湿环境（10% RH）下9-硝基蒽生成显著，高湿环境则抑制反应；黑暗条件下仍可生成 9-硝基蒽，证明存在光自由基硝化与暗亲电硝化两条路径，且反应速率与硝酸盐浓度呈正相关。

图 2 硝酸盐光解体系的活性物种表征与蒽硝化验证

Fig. 2.(a) The removal rate of ANT and the ratio of 9-nitro-ANT (9-NA) generated to the initial concentration of ANT. Experiment settings: NO₃^-- loaded H⁺-Mnt (100 μmol·g^-1) particles and ANT-loaded H⁺-Mnt (1 μmol·g^-1) particles were laid into the same desiccator under light irradiation. (b) EPR spectra of H⁺-Mnt particles with DMPO dissolved in water to detect •OH radicals, (c) with DMPO dissolved in DMSO to detect superoxide radicals (O₂^•-). (d) Experimental EPR spectra from Figure (c) and corresponding simulations of the DMPO-OOH adduct, used to compare the relative signal intensities of superoxide-related species in H⁺-Mnt, H⁺-Mnt + ANT, H⁺-Mnt + NO₃^-, and H⁺-Mnt + NO₃^- + ANT systems.