南京工业大学景文珩/崔乐乐Angew.:有机插层调控单原子配位,高效电合成H₂O₂!

过氧化氢（H₂O₂）是绿色环保的高效氧化剂，广泛用于环境治理、化工合成与医疗消毒。传统工业蒽醌法存在能耗高、污染大、安全性低等问题，而两电子氧还原反应（2e⁻ORR）为分布式、绿色原位制备H₂O₂提供了理想路径。但单原子催化剂的第一配位层难以精准调控，多数传统Co–N₄位点易导致O–O键断裂，倾向四电子路径，H₂O₂选择性与稳定性不足。

近日，南京工业大学景文珩/崔乐乐团队提出有机插层驱动的前驱体预组装策略，在热解前原位排布N/O配位原子，热力学优选非对称Co–N₃O配位环境，一步构筑高活性、高选择性单原子电催化剂，实现工业化条件下高效稳定制备H₂O₂。相关工作以“Organic Intercalation Enables Controllable Single-Atom Coordination for Efficient H₂O₂ Electrosynthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

作者以苯丙氨酸插层的CoAl层状双氢氧化物（CoAl-LDH）为前驱体，利用有机插层剂同时提供N、O杂原子并扩大层间距，在热解过程中定向诱导形成Co–N₃O配位结构，而非传统Co–N₄。经酸蚀去除金属钴颗粒后，获得原子级分散的Co–N₃O/C催化剂。同步辐射X射线吸收精细结构（EXAFS）、小波变换与拟合结果直接证实，Co中心由3个N原子和1个O原子配位，键长分别为1.90 Å与2.07 Å，无Co–Co金属键，证明单原子分散与目标配位结构精准构建。

电化学测试表明，Co–N₃O/C在0.1 M KOH中表现出卓越2e⁻ORR性能：起始电位0.74 V（vs RHE），H₂O₂选择性高达97.5%，电子转移数接近2.05；周转频率（TOF）达1.07 s⁻¹，产率达911.6 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，显著优于对比样Co–N₄/C。SCN⁻毒化实验证实活性来源于单原子Co位点，塔菲尔斜率表明催化剂决速步为*OOH形成步骤，更利于H₂O₂生成。

在实际空气进料流通池体系中，该催化剂展现出工业化潜力：100 mA cm⁻²工业级电流密度下，法拉第效率始终保持93.8%以上，连续稳定运行120小时无明显衰减；24小时内可累积制备3.2wt%医用级H₂O₂溶液，直接可用于环境污染物降解。

原位拉曼、原位红外光谱与DFT计算揭示选择性提升的原子机制：O配位使Co的d带中心下移，减弱对OOH的吸附强度；减少 Co向OOH反键轨道的电荷回授，保护O–O键不被过度断裂；使OOH质子化能垒降至0.35 eV，动力学上显著促进 2e⁻路径。同时，电荷差异与晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析证实，Co–N₃O位点适度吸附OOH，既保证高活性，又抑制四电子副反应。

本工作提出有机插层预组装配位策略，突破传统多步后掺杂难以精准控制第一配位层的局限，实现了非对称Co–N₃O单原子位点的定向构筑。催化剂兼具超高选择性、高活性与工业级稳定性，为绿色电化学合成H₂O₂提供了高效新体系，也为单原子催化剂配位工程的理性设计开辟了通用化新路径。

图1.精确配位Co-N₃O位点的合成与结构验证。

图2.Co-N₃O/C的2e-ORR选择性和活性。

Organic Intercalation Enables Controllable Single-Atom Coordination for Efficient H₂O₂ Electrosynthesis

Xingjian Sun, Yijing Chen, Weihu Zhang, Runzhang Tao, Yunyun Guo, Mengying Ou, Jian Lu, Lele Cui, Wenheng Jing

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.9067210

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