南京林业大学陈祖鹏/顾晓利Green Chem.:磷掺杂氮化碳催化的一锅法氧化-缩醛化策略用于木质素模型化合物C-C键断裂

木质素中C-C键的键能较高而难以断裂，采用光催化氧化断裂其中的C-C键伴随着产物过度氧化生成羧酸的问题，降低了产物的选择性。近日，南京林业大学陈祖鹏/顾晓利教授团队报道了一种木质素氧化-缩醛化光催化反应策略，可选择性断裂其中的C-C键并且将中间体醛类原位转化为稳定的缩醛，避免了醛被过度氧化或聚合而导致的选择性下降问题。采用水热法合成了磷掺杂氮化碳催化剂（P-CN），并研究了杂原子引入后对催化活性的影响，在优化的反应条件下，P-CN催化剂催化木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇氧化制备苯甲醛二甲缩醛的产率可达91.1%，高于未改性氮化碳（GCN）的44.8%。通过同位素标记实验和自由基捕获实验研究发现，光生空穴对木质素中C_β-H键的激活对木质素模型化合物发生降解至关重要。此外，催化剂光电化学性质的表征表明，磷原子的引入能显著促进P-CN催化剂的载流子分离效率，从而增强了P-CN催化剂的光催化活性。这项工作报道了一锅法木质素氧化-缩醛化光催化策略，通过原位缩醛化反应提升解聚产物选择性，为木质素解聚提供了重要科学依据和技术指导。

研究以“One-pot oxidation-acetalization strategy for photocatalytic cleavage of C-C bonds in lignin model compounds over phosphorus-doped carbon nitride”为题发表于Green Chemistry。南京林业大学博士研究生董煜国为论文第一作者，南京林业大学陈祖鹏教授、顾晓利教授、董琳副教授为通讯作者。

图1. 磷掺杂氮化碳催化剂的制备以及结构初步表征

研究团队采用水热法合成了磷掺杂氮化碳催化剂，并通过SEM和TEM确定了P-CN催化剂由直径为80 nm的纳米管组成。进一步通过HRTEM研究发现，P-CN的晶格间距为0.339 nm，可归因于石墨相氮化碳的（002）晶面。

图2. 磷掺杂氮化碳催化剂物理化学性质分析

通过XRD和FTIR图谱证明了磷原子掺杂前后氮化碳基本骨架仍得到保留，但表面官能团结构发生了改变。具体而言，P-CN催化剂的XRD图谱显示在27.5 °处的衍射峰收窄，表明氮化碳结晶度有所提升；FTIR图谱显示在3300-3600 cm^-1处属于端氨基N-H和水中O-H伸缩振动的特征峰增强，表明表面羟基含量显著增加，增强了催化剂的亲水性。XPS分析证实了磷原子的成功引入，并且C 1s高分辨XPS光谱研究发现，286.5 eV处归属于C-NH₂基团的含量从GCN的4.9%显著增加到P-CN的9.8%，进一步表明了磷原子引入后对催化剂表面官能团产生了显著影响。

图3. 光电化学性能分析

采用一系列光电化学分析来探究P-CN催化剂相比GCN催化剂活性增强的来源。结果表明，P-CN催化剂的光生电子-空穴对的分离效率显著提升，导致寿命延长，平均载流子寿命从GCN的4.57 ns提升到4.72 ns。此外，从P-CN与GCN的带隙（E_g）分别为2.38 eV和2.52 eV，E_VB分别为-0.02 eV和0.66 eV；与GCN相比，P-CN的带隙明显缩小，VB边缘向下移动，表明P-CN的氧化还原能力有所提升，有利于超氧自由基的生成，从而增强了催化剂对C-C键断裂的活性。

图4. 光催化木质素氧化-缩醛化反应活性分析

以木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（pp-ol）为底物，评价了不同催化剂对其中C-C键断裂的影响。当采用P-CN为催化剂，催化剂和pp-ol用量为10 mg，在O₂氛围下采用8 W蓝色420 nm的LED灯为光源反应时，pp-ol的转化率>99.9%，苯甲醛二甲缩醛（P1）的产率达91.1%，甲酸苯酯（P2）的产率达56.3%；相比之下，GCN仅可实现57.5%的转化率，P1和P2的产率分别为44.8%和37.4%，远低于P-CN的活性。

图5. 光催化氧化断键机理研究

控制实验结果表明，苯甲醛为反应过程中的中间体、2-苯氧基-1-苯乙酮为副产物，苯甲醛在反应过程中被原位转化生成P1。自由基捕获实验显示，当采用TEMPO（超氧自由基捕获剂）作为添加剂进行反应时，反应被大幅度抑制，pp-ol的转化率仅为4.2%，表明超氧自由基是促进C-C键裂解的关键因素。由同位素标记实验可知，当pp-ol中C_β-H被氘代后反应被显著抑制，转化率下降至36.2%，表明C_β-H的提取是C-C键裂解的决速步骤。

该研究制备了一种磷掺杂氮化碳（P-CN）光催化剂，用于增强β-O-4模型化合物中C-C键断裂的光催化活性；同时采用一锅法氧化-缩醛化反应策略，将反应中间体醛原位转化为缩醛，提升了产物的选择性和稳定性。优化的P-CN催化剂表现出了更高的苯甲醛二甲缩醛产率（91.1% vs 44.8%）和甲酸苯酯产率（56.3% vs 37.4%）。综合表征和实验结果表明，P-CN催化剂增强的催化活性来源于光生载流子分离效率的显著增强以及能带结构的调整。进行了一系列控制实验、同位素标记实验灯研究了反应机制，结果表明，C_β-H的提取以及随后碳自由基中间体的形成是β-O-4模型化合物光催化降解的关键反应步骤。这项研究提出了一种有效的磷掺杂策略提升光催化剂载流子的分离和传输，对实现木质素中C-C键的光催化断裂的效率和产物的选择性至关重要。