南京林业大学杨小飞/肖卫平/张玉,最新AFM!通过Ru-O-Co构型调控Co位点局域电子自旋态以实现高效三重态氧转化!

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析氧/氧还原反应（OER/ORR）的电催化性能与过渡金属的自旋态相关，可通过磁性元素掺杂进行调控。

2026年01月22日，南京林业大学杨小飞、肖卫平团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Modulating Local Electron Spin-State at Co Site Through Ru-O-Co Configuration for Efficient Triplet Oxygen Conversion”的研究论文，团队成员肖卫平、张玉为论文共同第一作者，杨小飞、肖卫平为论文共同通讯作者。

第一作者：肖卫平、张玉

通讯作者：杨小飞、肖卫平

通讯单位：南京林业大学

论文DOI：10.1002/adfm.202530335

该研究提出了一种创新的非磁性元素掺杂策略，通过形成Co-O-Ru共价键构筑自旋极化通道，从而诱导Co位点从S CoOOH中的中间自旋态（t_2g⁵e_g¹）转变为S CoOOH-Ru中的高自旋态（t_2g³e_g³）。优化后的S CoOOH-Ru实现了极低的ORR半波电位（E₁/₂）与OER在10 mA cm⁻²下的过电位（η₁₀）之差，仅为0.67 V，相较于其低自旋态S CoOOH降低了约140 mV。密度泛函理论DFT计算表明，CoO端基上的RuOₓ层将CoOOH从顺磁性材料转变为铁磁性材料，表明高自旋Co³⁺位点的生成。这种优化的Co电子结构与固有的活性Ru位点相结合，降低了关键ORR/OER中间体（*OH→*O→*OOH）的自由能垒，加快了反应动力学，从而提升了催化性能。该研究不仅揭示了非磁性元素对自旋态的远程调控能力，而且为先进氧电催化剂设计中的自旋工程建立了新范式。

锌-空气电池（ZABs）因其锌资源丰富、环境友好、理论能量密度高等固有优势，作为一种极具前景的下一代储能技术而受到广泛关注。然而，其在实用场景中相对较低的功率密度严重阻碍了其大规模商业化和广泛应用。这一关键瓶颈主要源于空气阴极上析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）本征缓慢的反应动力学。最近的研究表明，这些动力学障碍与单线态OH⁻/H₂O和三线态O₂之间的自旋态转换本质相关，可通过催化剂设计有效调控。在众多候选材料中，羟基氧化钴（CoOOH）因其优异的活性和可调的电子结构，在氧电催化领域引起了极大关注。CoOOH中的Co³⁺离子（具有3d6电子构型）呈现三种不同的自旋构型：低自旋态（电子占据为t_2g⁶e_g⁰）、中间自旋态（t_2g⁵e_g¹）和高自旋态（t_2g⁴e_g²）。值得注意的是，不同自旋态之间的电子转移机制存在显著差异：低自旋Co³⁺通过面对面的t_2g轨道相互作用促进电子传输，而高自旋Co³⁺则通过顶点对顶点的e_g*轨道耦合实现更快的电子转移。这一基本认识使人们逐渐认识到，精确控制Co³⁺的轨道电子占据和自旋态对于开发高性能CoOOH基电催化剂至关重要。

钴基催化剂中Co³⁺的自旋态可通过控制e_g轨道的电子占据有效调节，这严格受局域配位环境调控。通常，边缘和不饱和配位点等表面缺陷是高自旋活性中心的主要来源，会产生局域自旋和磁矩。具有更高Co自旋态和适当e_g轨道占据的催化剂表现出更优的双功能OER/ORR性能。此外，在CoOOH中引入磁性原子可使Co³⁺从低自旋态转变为中间自旋态，从而降低OER速率决定步骤的能垒。然而，该策略不可避免地引入不利影响，包括产生磁性散射中心，这会显著降低电导率并阻碍电荷转移。相比之下，将非磁性金属原子（M）掺入CoOOH晶格提供了一种有前景的替代方案，可同时解决两个关键挑战：1）消除磁性杂质引起的载流子散射；2）提高整体电导率。尽管有上述优势，在非磁性掺杂的CoOOH体系中是否能诱导出与自旋相关的铁磁性仍是一个值得深入研究的课题。关键的科学挑战在于确定非磁性掺杂剂是否能通过强轨道杂化有效建立自旋极化通道，从而调控e_g*轨道电子占据以实现高自旋Co³⁺构型。这一知识空白凸显了迫切需要开发超越传统磁性掺杂局限的创新方法，特别侧重于阐明非磁性元素的远程自旋调控能力，并建立OER/ORR电催化的定量构效关系。

在此，该研究采用了一种创新的非磁性元素调控方法，成功合成了具有高自旋态Co³⁺的铁磁性S CoOOH-Ru材料，以促进三重态氧转化。在CoOOH上引入顺磁性RuOₓ团簇，通过Co-O-Ru成键，可将Co位点的自旋态从S CoOOH中的中间自旋态（t_2g⁵e_g¹）转变为S CoOOH-Ru中的高自旋态（t_2g³e_g³）。DFT计算表明，在CoO端基表面形成的RuOₓ层显著提高了Co³⁺的自旋态和费米能级附近的电子密度，通过加速去质子化过程（*H₂O→*OH），极大地促进了电子转移动力学。与低自旋态对应物相比，S CoOOH-Ru催化剂表现出优异的电催化性能，在10 mA cm⁻²下的OER过电位降低至240 mV，ORR半波电位高达0.80 V。当用作锌-空气电池的氧电极时，S CoOOH-Ru复合材料展现出高功率密度、降低的充放电极化以及卓越的循环稳定性。该研究通过阐明CoOOH体系中Co³⁺的自旋态与电子转移动力学之间的关键关系，为开发先进的磁辅助钴基电催化剂建立了基本框架。

示意图1 | CoOOH与CoOOH-Ru中Co 3d轨道的自旋态与几何构型示意图。

图1 | (a) TEM图像。(b) 高分辨率HAADF-STEM图像。(c) STEM图像及相应的EDS元素分布图。(d) S CoOOH-Ru中RuOₓ的原子分辨率HAADF-STEM图像。(e) S CoOOH和S CoOOH-Ru中Co 2p的XPS精细谱。(f) S CoOOH-Ru、S CoOOH和Co箔的归一化Co K边XANES谱。(g) Co K边EXAFS数据的小波变换。

图2 | (a) S CoOOH的磁滞回线及中间自旋轨道中Co-3d的几何构型示意图。(b) S CoOOH-Ru的磁滞回线及高自旋轨道中Co-3d的d带结构示意图。(c) 300 K下记录的S CoOOH和S CoOOH-Ru的EPR谱。(d) S CoOOH中Co-3d轨道（t_2g/e_g*）的几何构型示意图。(e) 理论模拟提出的S CoOOH和S CoOOH-Ru中Co的d带结构示意图。(f) 理论模拟提出的自旋态调制的轨道能级示意图（图5a）。

图3 | OER和ORR性能。(a) OER LSV曲线，(b) OER Tafel图，(c) B CoOOH-Ru、R CoOOH-Ru和S CoOOH-Ru的C_dl。(d) ORR LSV曲线，(e) ORR Tafel图，(f) 不同样品在1 M KOH中的质量活性。

图4 | (a) 放电电压曲线及相应的功率密度图。(b) 倍率性能。(c) 放电极化曲线。(d) 以B CoOOH-Ru、R CoOOH-Ru和S CoOOH-Ru为氧电极在5 mA cm⁻²下的恒电流充放电曲线。(e-g) 不同催化剂的充放电电压效率。

图5 | (a) 用于模拟的纯CoOOH超晶胞的优化原子结构，相同超晶胞分别从CoO端和CoOH端连接RuO层。(b) 图(a)中模拟图的相应俯视图。来自(c) CoO端基和(d)带有RuO层的CoO端基的Co的3d轨道的分波态密度（pDOS）。费米能级设为零。(e,f) 计算得到的碱性介质中OER反应在所讨论基底上的自由能图。

总之，基于CoOOH是OER的真实活性相，该研究提出了一种通过控制形貌（小片状、棒状、大片状）和引入非磁性Ru以获得S/B/R CoOOH-Ru复合材料来调控Co 3d自旋态的新思路。与B CoOOH-Ru和R CoOOH-Ru相比，S CoOOH-Ru表现出更优的ORR/OER双功能催化活性，这归因于S CoOOH-Ru中更小的尺寸和更多的边缘活性位点，从而有助于形成不饱和配位和Co 3d轨道的高自旋态（t_2g³e_g³）。此外，S CoOOH-Ru被用作锌-空气电池的氧电极材料，显示出高功率密度（191.4 mW cm⁻²）、低充放电电压差（0.83 V）和高耐久性（600次充放电循环），证明了其优异的双功能活性和稳定性。实验结果结合理论计算表明，增强的电催化性能与Ru耦合后局部原子结构变化引起的Co高自旋态，以及Ru与CoOOH之间的电子耦合效应有关。该研究为通过掺杂非磁性Ru原子调控Co的自旋态来开发用于锌-空气电池的高效耐用钴基催化剂指明了方向。