南京大学董林团队Appl. Catal. B: 双重改性γ-Fe₂O₃实现175-400 ℃高效稳定脱硝

第一作者：靳鹏凯 (Pengkai Jin)

通讯作者：谭伟（Wei Tan）、邹伟欣（Weixin Zou）、孙敬方（Jingfang Sun）

通讯单位：南京大学环境学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127009

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γ-Fe₂O₃是极具潜力的环境友好型NH₃-SCR脱硝催化剂，但存在> 350 ℃易发生γ→α相转晶致严重失活的致命缺陷。本文提出位点特异性Ti⁴⁺掺杂结合MnO_y表面改性的双步修饰策略：Ti⁴⁺精准占据γ-Fe₂O₃的八面体空位，将相变温度提升至450 ℃，同时显著增强抗硫性能；针对Ti掺杂导致的低温活性下降问题，通过负载高分散MnO_y作为氧化还原助剂，恢复并强化低温NH₃活化能力。Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x催化剂在175-400 ℃宽温区实现> 80%的NO转化率，兼具优异的N₂选择性、循环稳定性和抗水抗硫性能。原位表征进一步揭示，Ti掺杂使反应机理从γ-Fe₂O₃的Langmuir-Hinshelwood（L-H）主导转变为Eley-Rideal（E-R）主导，为高效稳定铁基脱硝催化剂的设计提供了原子级调控思路。

背景介绍

氨选择性催化还原（NH₃-SCR）是目前控制固定源和移动源氮氧化物（NO_x）排放的主流技术。商用钒钨钛催化剂存在钒生物毒性、活性温度窗口窄等问题，而商用Cu-SSZ-13分子筛催化剂则面临价格较高、易硫中毒等挑战。

铁基氧化物催化剂因储量丰富、环境友好、抗毒性能优异而备受关注，其中γ-Fe₂O₃在200-300 ℃可实现90%以上的NO转化率，且天然具有一定的抗SO₂中毒能力。然而，γ-Fe₂O₃是一种缺陷尖晶石结构，含有约11%的本征八面体空位，在>350 ℃的热条件下极易发生原子重排，转变为热力学稳定但催化活性极低的α-Fe₂O₃，严重限制了其工业应用。

现有单一掺杂改性策略往往难以同时解决热稳定性和低温活性的矛盾：掺杂元素虽能抑制相变，但通常会削弱催化剂的氧化还原能力，导致低温脱硝性能下降。因此，开发能够同时提升γ-Fe₂O₃热稳定性和拓宽活性温度窗口的新型改性策略，成为铁基SCR催化剂研究的核心问题。

本文亮点

系统证明 Ti⁴⁺优先占据γ-Fe₂O₃的八面体空位而非四面体位点，阻断了空位介导的γ→α相变路径，热稳定性大幅提升。

图文解析

(1) Ti掺杂显著提升γ-Fe₂O₃的热稳定性

如图1所示，纯γ-Fe₂O₃在350 ℃焙烧后即出现明显失活，450 ℃焙烧后活性几乎完全丧失，对应XRD和TEM结果显示（图2）其已完全转变为α-Fe₂O₃。而Fe_0.75Ti_0.25O_x催化剂在250-450 ℃焙烧后，活性几乎保持不变，550 ℃焙烧才出现微弱的α-Fe₂O₃衍射峰。循环测试和长期稳定性（350 ℃）测试进一步证实，Ti掺杂后的催化剂具有优异的结构稳定性，同时抗SO₂中毒性能也得到显著提升。

Fig. 1. NO conversion on (a) Fe₂O₃-X and (b) Fe_0.75Ti_0.25O_x-X catalysts. (c) NO conversion on Fe₂O₃-X and Fe_0.75Ti_0.25O_x-X catalysts at 250°C. (d) NO conversion on Fe₂O₃-250 and Fe_0.75Ti_0.25O_x-250 in a three-round cyclic test. (e) NO conversion on Fe₂O₃-250 and Fe_0.75Ti_0.25O_x-250 in a long-term test at 350°C. (f) SO₂ resistance test on Fe₂O₃-250 and Fe_0.75Ti_0.25O_x-450 at 250°C in the presence of 100 ppm SO₂.

Fig. 2. (a-c) XRD patterns for Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_x catalysts calcined at different temperatures, and the illustration scheme of phase transformation from γ-Fe₂O₃ to α-Fe₂O₃. (d-e) HR-TEM images for Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_x catalysts calcined at different temperatures.

(2) XAFS表征揭示Ti⁴⁺的位点特异性掺杂机制

通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析（图3），作者明确了Ti⁴⁺在γ-Fe₂O₃晶格中的具体位置：Fe K-edge XANES 谱图显示，Ti掺杂后Fe的配位环境未发生明显变化，说明Ti⁴⁺未取代四面体Fe³⁺位点；Ti K-edge EXAFS 和小波变换结果表明，Ti⁴⁺不存在于金红石或锐钛矿TiO₂中，而是进入了γ-Fe₂O₃晶格，形成Ti-O和Ti-Fe配位结构；曲线拟合分析进一步证实，Ti⁴⁺同时占据了γ-Fe₂O₃的八面体空位和部分八面体Fe³⁺位点。这种位点特异性掺杂通过增加原子重排的能垒、提高晶格无序度，有效抑制了γ-Fe₂O₃向α-Fe₂O₃的相变。

Fig. 3. (a) Pre-edge XANES spectra of α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_x. (b-d) χ(R) k²-weighted FT EXAFS spectra of γ-Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_x at the Fe K-edge and TiO₂ (rutile), TiO₂ (anatase), and Fe_0.75Ti_0.25O_x at the Ti K-edges. (e-f) The Wavelet Transforms of EXAFS for Fe_0.75Ti_0.25O_x samples at Fe K-edge and Ti K-edge, respectively. (g) Schematic diagram of Ti⁴⁺ doping suppressing catalyst phase transition.

(3) MnO_y改性恢复并提升低温脱硝活性

为解决Ti掺杂导致的低温活性下降问题，作者筛选了Mn、Cu、Ce三种氧化还原助剂（图4）。结果表明，MnO_y改性效果最优，7 wt%为最佳负载量。与常规一步共沉淀法制备的 Mn-Fe_0.75Ti_0.25O_x相比，分步浸渍法制备的Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x具有更宽的活性温度窗口和更高的N₂选择性。

Fig. 4. (a) The NO conversion and (b) N₂ selectivity on Fe_0.75Ti_0.25O_x, Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x, Cu/Fe_0.75Ti_0.25O_x, and Ce/Fe_0.75Ti_0.25O_x in NH₃-SCR reaction. (c) NO conversion and (d) N₂ selectivity on Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x and Mn-Fe_0.75Ti_0.25O_x catalysts in NH₃-SCR reaction.

XRD和Raman光谱结果表明（图5），MnO_y物种在Fe_0.75Ti_0.25O_x载体上高度分散，未形成结晶相。NH₃-TPD和H₂-TPR结果表明，Ti掺杂显著增加了催化剂的表面强酸位点，而MnO_y改性则有效恢复了催化剂的低温氧化还原能力，二者协同作用实现了宽温区高效脱硝。

Fig. 5. (a) XRD, (b) Raman spectra, (c) NH₃-TPD, (d) H₂-TPR, (e) NH₃ oxidation, and (f) NO oxidation results for γ-Fe₂O₃, Fe_0.75Ti_0.25O_x and Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x.

(4) 原位 DRIFTS 揭示反应机理转变

原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）研究（图 6）表明：γ-Fe₂O₃表面同时存在L-H和E-R两种反应途径，其中L-H途径对低温活性贡献更大；Ti掺杂后，催化剂对NO的吸附和活化能力显著减弱，L-H途径被阻断，反应主要通过E-R途径进行；MnO_y改性后，催化剂的NH₃活化能力大幅提升，进一步强化了E-R途径，从而实现了优异的低温脱硝性能。

Fig. 6. (a-c) in situ DRIFTS spectra of NO +O₂ reacted with NH₃ and (d-f) NH₃ reacted with NO +O₂ on γ-Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_x and Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x catalysts at 150℃.

总结与展望

本文针对γ-Fe₂O₃低温易相变失活的难题，提出了“位点特异性体相掺杂 + 表面氧化还原改性“的双重修饰策略，成功制备出兼具高热稳定性和宽温区活性的Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x脱硝催化剂。该研究不仅从原子层面阐明了Ti⁴⁺稳定γ-Fe₂O₃结构的微观机制，还系统揭示了改性前后反应机理的转变规律，为设计高效稳定的铁基氧化物催化剂提供了重要的理论指导和技术支撑。未来研究可进一步优化助剂的种类、负载量和分散方式，探索该双步改性策略在其他催化反应（如VOCs氧化、CO₂还原）中的普适性，推动该技术策略的工业化应用。

文献信息

标题：Structural stabilization and activity promotion of γ-Fe₂O₃ via site-specific Ti⁴⁺ doping and MnO_y modification for NH₃-SCR of NO_x

期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

卷期页码：398 (2026) 127009

DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127009

团队介绍

南京大学董林教授团队长期致力于环境催化材料的创制及其性能研究，主要探索稀土基催化剂和负载型金属氧化物催化剂的制备及其在大气分子污染物的吸附、吸附分解和催化消除等方面的科学规律。三十余年来集中开展大气污染物催化净化方面的研究，通过研发高性能稀土基催化剂，对机动车尾气和工业废气污染治理等领域中具有前瞻性的重大研究课题进行研发。目前，在“环境催化”研究方向形成了一支由青年教师、博士后、研究生和本科生（约45人）参加的研究小组。累计承担国家省部级以上科研项目30余项，其中国家973计划、863计划、国家自然科学基金重点项目等共5项。在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B、Environmental Science & Technology等国际顶级期刊累计发表SCI论文300余篇，授权专利30余项。编著出版新书《稀土铈基环境催化材料》。团队成员先后获中国高校科学技术二等奖、江苏省科学技术一等奖、高等学校科学技术研究成果奖二等奖和新疆生产建设兵团技术发明奖一等奖等奖项。

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