南京理工大学狄俊,最新AFM!离散Zr-O簇活性位点助力高效光催化CO₂还原

第一作者：张晓玲

通讯作者：狄俊

通讯单位：南京理工大学

研究背景

利用太阳能驱动二氧化碳光催化还原（CO₂RR）制备高附加值化学品，是实现碳循环、助力碳中和的绿色技术路径。当前该领域存在核心难题：常规半导体、金属基光催化剂多为连续能带结构，光生电子还原能力有限；同时普遍存在光生载流子复合快、界面电子传输效率低、活性位点不明确等问题。此外，多数体系需要额外光敏剂、有机牺牲剂辅助，纯水相条件下催化活性与稳定性大幅下滑。

金属有机框架（MOF）具备多孔结构、活性位点高度分散、结构可精准调控等优势，其中低核 Zr-O 团簇可呈现离散分子轨道特征，区别于传统连续能带半导体，有望产生高还原性光生高能电子。但如何依托 Zr 基 MOF 同时实现高能电子生成 + 高效界面传输 + 长期结构稳定，仍是该方向亟待突破的关键问题。

研究内容

1. 采用简单溶剂热法合成二维 Zr-BTB MOF，其活性中心为离散低核 Zr₆O₄(OH) 氧簇，系统表征材料晶体、形貌、孔结构、元素价态与配位环境；同步制备高温裂解产物 ZrO₂/C 作为对照组。

2. 在纯水体系、无光敏剂 / 牺牲剂条件下，评价 Zr-BTB 光催化 CO₂还原制 CO 性能，测试活性、选择性与长循环稳定性。

3. 结合紫外可见、表面光电压、飞秒瞬态吸收（fs-TA）、原位红外、同步辐射 XAS 等表征，联合 DFT 理论计算，解析电子激发、载流子迁移、CO₂转化反应路径。

4. 阐明离散 Zr-O 团簇的分子轨道特性、芳香配体 π-π 传导通道对催化的协同作用，明确反应决速步与界面电荷转移机制。

研究意义

1. 揭示离散金属氧簇 + 共轭有机配体协同作用机制：离散 Zr-O 团簇产生高能光生电子，平面共轭配体构建高速电子传输通道，完善 MOF 基光催化 CO₂RR 构效理论。

2. 区分连续氧化物与离散团簇在电子结构、反应能垒、中间体吸附行为的本质差异，为从分子轨道层面设计光催化剂提供理论依据。

3. 开发出纯水相高效稳定的 Zr-BTB 光催化剂，无需助剂，降低体系成本，具备实际应用潜力。

4. 建立 “构筑离散金属氧活性中心 + 共轭传导骨架” 的通用设计策略，为高性能 MOF 光催化材料研发提供新思路。

1. 电子结构创新：利用 MOF 中离散低核 Zr-O 团簇形成非连续分子轨道，光激发下可生成高还原性高能电子，显著提升 CO₂还原驱动力，区别于传统半导体连续能带机制。

2. 传输通道设计：依托 BTB 芳香配体平面共轭结构与分子间 π-π 作用，搭建长程高效电子传输通路，大幅抑制载流子复合。

3. 体系适配性突破：实现纯水、无光敏剂 / 牺牲剂纯体系高效 CO₂还原，规避有机试剂使用，体系更绿色、实用性更强。

4. 机理清晰可追溯：结合原位谱学、超快光谱、同步辐射与 DFT，完整解析电荷动力学、反应中间体与能垒变化，明确 Zr-BTB 优势来源。

5. 合成简易稳定：一步溶剂热制备，工艺简单；材料热稳定性与循环稳定性优异，连续 20 h 运行性能无明显衰减。

1 原料与试剂

四氯化锆 ()、1,3,5 - 三 (4 - 羧基苯基) 苯 ()、去离子水、乙酸、无水甲醇，所有试剂直接使用，不添加表面活性剂。

2 Zr-BTB 标准合成工艺

• 溶剂配制：去离子水与乙酸按体积比 3:2 混合，作为反应溶剂。
• 投料反应：依次加入与，充分搅拌溶解，转入反应釜，120 ℃溶剂热反应 20 h。
• 后处理：自然冷却，离心收集固体产物；室温下用无水甲醇浸泡 3 天，充分洗出孔道内残留溶剂与未反应配体。
• 干燥：真空常温干燥，得到目标 Zr-BTB 二维 MOF 材料。

3 对照样品制备

将 Zr-BTB 在惰性气氛下950 ℃高温煅烧，MOF 骨架热解，得到复合材料；同步制备 Zr 掺杂 ZnO 作为补充对照组。

4 光催化测试条件

反应器：固液间歇反应装置；反应介质：纯去离子水，持续通入高纯至饱和；光源：模拟太阳光；产物检测：气相色谱 GC 定量 CO；同位素标记实验采用追踪碳源。

5 表征与计算方法

• 结构表征：XRD、TEM、HAADF-STEM、AFT、BET 氮气吸附、FTIR、热重 TGA；
• 价态与配位：XPS、同步辐射 Zr K-edge XANES/EXAFS、小波变换 WT；
• 光电测试：紫外 - 可见漫反射、莫特 - 肖特基、表面光电压 SPV、飞秒瞬态吸收 fs-TA、瞬态荧光；
• 原位表征：原位 FTIR 追踪反应中间体；
• 理论计算：VASP 开展 DFT，计算各步吉布斯自由能、差分电荷、Bader 电荷分析。

图1 催化剂合成路线与微观结构表征

(a) Zr-BTB 溶剂热合成示意图；(b) Zr-BTB 透射电镜图；(c,d) HAADF-STEM 图像及线扫描强度；(e) 晶格条纹；(f,g) 高温产物的 TEM 与晶格；(h) Zr-BTB 元素面分布。

小结：一步溶剂热可成功制备二维片状 Zr-BTB，形貌均匀；HAADF 证实材料中存在周期性排布的低核氧簇，簇间距与理论模拟高度吻合。高温煅烧后 MOF 骨架坍塌，生成纳米颗粒负载在碳基底上。元素 mapping 证明 Zr 元素均匀分布，结合红外、XRD 证实 Zr 与 BTB 配体成功配位，目标 MOF 结构完整。

图2 XPS、同步辐射 XAS 与 EXAFS 表征

图3 光催化性能、同位素、超快光谱测试

(a) Zr-BTB 与的 CO 产率对比；(b) Zr-BTB 循环稳定性；(c) 质谱信号；(d) 不同波长表观量子效率 AQE；(e,f) Zr-BTB 飞秒瞬态吸收光谱及动力学拟合；(g，h）表面光电压谱图和动力学曲线。

小结：纯水体系中 Zr-BTB 的 CO 生成速率达145.66μmol⋅g−1⋅h−1，远高于（仅3.17μmol⋅g−1⋅h−1）；连续 20 h 循环活性无衰减，结构稳定。13C同位素实验证明产物 CO 全部来自底物。飞秒瞬态吸收显示 Zr-BTB 载流子寿命显著更长，光生电子 / 空穴复合被大幅抑制，高能电子存活时间久，还原能力更强。

本工作通过简易溶剂热法制备了以离散低核 Zr-O 氧簇为活性中心的二维 Zr-BTB MOF 光催化剂。利用离散金属氧簇的非连续分子轨道特性，在光激发下产生高还原性高能电子；同时依托芳香配体的平面共轭结构与 π-π 相互作用，构建长程高效电子传输网络，显著抑制载流子复合。

该材料可在纯水、无光敏剂与牺牲剂的绿色体系中高效驱动光催化还原制 CO，产率达145.66μmol⋅g−1⋅h−1，连续 20 h 循环性能与结构保持稳定。对照实验证明，高温烧结得到的因形成连续氧化物结构、*CO 脱附能垒极高，催化活性可忽略。

结合原位红外、同步辐射、超快光谱与 DFT 理论计算，完整阐明反应路径、载流子动力学与界面电荷转移机制：Zr-BTB 配位不饱和的离散 Zr-O 团簇是活性核心，多级电子传输通道协同提升催化效率。

该研究打破传统半导体光催化的能带局限，提出离散金属氧簇 + 共轭配体的新型催化剂设计思路，为开发高效、绿色、稳定的 MOF 基光还原材料提供了重要参考。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.76393

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