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【CCS Chem.】南京大学成义祥 & 常州大学王宇翔:偶极促进的稳定自由基实现红色圆偏振室温磷光

2026-07-04 21:03:37

近日，南京大学成义祥与常州大学王宇翔合作，在自由基促进的红色圆偏振室温磷光材料研发方面取得重要进展。通过构建以含氰基联苯的三嗪衍生物为宿主、含芘联萘衍生物为客体的主客体系统，利用强偶极-偶极相互作用驱动超螺旋共组装，有效稳定了光生自由基。该策略显著促进了三重态激子的高效跃迁，最终实现了强红色圆偏振室温磷光（CP-RTP）发射，为高性能红色CP‑RTP材料的设计提供了全新思路。

背景介绍：

有机自由基因其独特的开壳层电子结构和自旋特性，在光电材料领域展现出巨大的潜力。与传统的闭壳层分子相比，自由基可通过自旋交换相互作用有效增强体系的自旋-轨道耦合（SOC），显著促进单重态到三重态的系间窜越（ISC），从而提升室温磷光（RTP）性能。然而，有机自由基在环境条件下高反应性和固有不稳定性严重阻碍了其实际应用。现有的自由基稳定策略往往依赖于复杂的分子设计和合成方法，挑战性极大。

近年来，研究者开始探索利用超分子组装中的非共价相互作用来提高自由基稳定性。其中，偶极‑偶极相互作用因其在固态中具备强大的定向驱动力而扮演关键角色。基于典型氰基联苯液晶单元中高极性氰基有助于形成有序偶极‑偶极耦合，有利于分子规整取向排列并实现稳定的组装结构。

此外，红色CP‑RTP材料因其位于生物光学窗口、低散射背景和高信息容量而备受关注，但其发展面临三大核心挑战：(1) 大的S₁‑T₁能隙阻碍高效ISC；(2) 长波长激子增强非辐射衰减，且对环境猝灭剂（如氧气）敏感；(3) 现有体系难以同时实现高发光不对称因子（gₑₘ）和高磷光量子产率。

本文亮点：

为应对红色CP‑RTP材料开发中的上述挑战，该工作提出了一种基于偶极‑偶极相互作用的自由基稳定新策略。通过构建以三嗪衍生物（TC6CN、TC12CN等）为宿主、含芘联萘衍生物（R‑BPyC12CN等）为客体/手性诱导剂的主客体系统，并在其引入氰基联苯液晶单元。其中，氰基联苯基团的强偶极‑偶极相互作用驱动主客体在热退火后共组装，形成长程有序的超螺旋结构。该结构不仅显著放大了手性信号，还将微观偶极协同整合为宏观取向的强偶极场，为UV照射产生的自由基提供了稳定的环境。最终，该体系在635 nm处实现了强红色CP‑RTP发射，gₑₘ高达4.7×10⁻²，磷光寿命最长可达368 ms。此外，基于不同主客体体系对UV照射时间的差异化响应特性，研究团队还实现了可逆的多层次信息加密与循环逻辑运算。

图1. 偶极驱动手性共组装的示意图，展示了通过85 ºC热退火和360 nm紫外光照射获得的主客体掺杂体系R-BPy/TC6（a）和R-BPyC12CN/TC12CN（b）。

图2. (a) 主客体体系R-BPy/TC12CN在360 nm光照射不同时间后的余辉照片。(b) R-BPy/TC12CN的稳态和延迟发射光谱。(c) R-BPy/TC12CN在610 nm监测的时间分辨磷光衰减曲线。(d) R-BPy在四种主体（TC6、TC6CN、TC12CN和TPhC12CN）中的延迟发射光谱。(e) 客体分子结构：R-BPyC4、R-BPyC6CN和R-BPyC12CN。(f) 不同主客体体系（基于TC6CN主体，搭配不同客体）在30秒光激活后于610 nm处的时间依赖磷光衰减寿命。客体掺杂浓度为1.0 mol%。

图3. (a) R-BPy/TC6CN激发光谱（610 nm监测）和TC6CN在2-MeTHF中的磷光光谱（77 K）。(b) 不同激发波长下的R-BPy/TC6CN磷光光谱。(c) R-BPy/TC6CN体系的RTP发射机理示意图。(d) R-BPyC6CN在T₁几何结构下的TD-DFT计算能级图和SOC系数（ξsoc）。(e) S₁和T₁态的电子-空穴分析及轨道组成。

图4. (a) R-BPy/TC6CN在360 nm紫外光照射前（黑线，BUV）和照射后（红线，AUV）的EPR光谱。(b) TC6CN在氮气气氛下以10 °C min⁻¹扫描速率采集的DSC曲线。(c) 退火后的TC6CN、TC12CN和TPhTC12CN薄膜的XRD图谱。(d) 偶极共组装体系（TC6CN与R-BPyC6CN形成的复合物）的计算分子结构和TDM。

图5. (a-c) TC12CN在85°C (a)和110°C (b)，以及R-BPyC12CN/TC12CN在85°C (c)的POM图像。(d-f) 85°C热退火处理后共组装薄膜R-BPyC12CN/TC12CN的CD光谱(d)、CPL光谱(e)和635 nm处的g_em值(f)。(g-i) 由THF/H₂O（80:20，v/v）溶液制备并经85°C退火的R-BPyC12CN/TC12CN薄膜的SEM图像。实验条件：客体掺杂浓度3 mol%；溶液浓度10⁻⁴ M。