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晶面精准调控是功能材料合成领域的重要研究方向，湿法合成可借助表面活性剂实现特定晶面定向生长，但固相合成受制于高温反应环境无法引入表面活性剂动力学调控手段，晶体受强热力学驱动易生成热力学稳态晶型，大量暴露电化学惰性晶面；钠基层状过渡金属氧化物NaₓTMO₂是极具产业化潜力的钠离子电池正极材料，主流NaNiₓFeᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂材料常规固相合成产物多为片状晶体，大面积暴露惰性(001)晶面，阻碍钠离子嵌入脱出，倍率性能、循环稳定性偏低且电极压实密度不足3.5 g·cm⁻³，严重限制材料实际应用，亟需开发适用于固相体系的晶面精准调控新策略。
近日，南京大学朱嘉、王景阳团队人员依托第一性原理计算厘清晶面能与氧化学势的关联规律，证实过渡金属氧化还原活性可从热力学层面调控平衡晶型，以此搭建固相晶面可控合成预测图谱，通过Cu元素掺杂改性制备椭球状NaNi₀.₂Fe₀.₃Mn₀.₄Cu₀.₁O₂单晶正极，材料长宽比由常规片状单晶的6.75降至1.86，大幅削减惰性(001)晶面暴露占比、提升活性(104)与(10ˉ2)晶面占比；得益于活性晶面优势，改性产物在5 C大倍率下放电比容量可达106.4 mAh·g⁻¹，500圈全电池循环容量保有率维持80%，电极压实密度达到4.03 g·cm⁻³，同步实现循环稳定性、倍率性能与体积能量密度的同步提升，该调控机制还可拓展至Ti、Mo、V等多种元素掺杂体系。
该成果以“Thermodynamic Control of Facet Chemistry for Precise Solid-State Synthesis of Na Layered Cathodes”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Huang Huiling、Xu Sheng、Wu Di。
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【工作要点】
1. 借助密度泛函理论以O3型NaMnO₂为研究对象，构建(001)、(104)、(10ˉ2)三类晶面的表面模型，推导表面能计算公式并定量测算不同氧化学势、不同表面原子覆盖度条件下各晶面表面能变化规律，结合Wulff晶体构型构筑方法明确温度通过改变氧化学势调控平衡晶面暴露比例的规律，发现升温营造还原氛围能够抬升(001)晶面能，减少惰性基面外露，但受材料热力学稳定区间限制，仅依靠温度调控晶型的工艺窗口十分狭窄。
2. 系统对Al、Fe、Ti、Mo、V、Cr、Mn、Ni、Co、Cu十种不同过渡金属构成的NaTMO₂材料开展晶面能计算，阐明过渡金属自身氧化还原活性是决定晶面能量随化学势变化趋势的核心内因，氧化还原能力优异的Cu可通过表层原子配位重构大幅降低(10ˉ2)晶面表面能，据此绘制不同过渡金属组分对应的(001)晶面占比预测合成图谱，建立组分-合成条件-晶体形貌的定向关联逻辑。
3. 基于理论预测开展固相合成实验，对比未掺杂的片状NaNi₀.₃Fe₀.₃Mn₀.₄O₂单晶与Cu掺杂椭球状NaNi₀.₂Fe₀.₃Mn₀.₄Cu₀.₁O₂单晶，利用同步辐射XRD、SEM、TEM、EBSD、EDS等表征手段证实Cu掺杂可有效优化晶粒形貌，将晶体长宽比由6.75降至1.86，同时拓展Ti、Mo、V单掺杂样品验证组分调控晶面策略的普适性。
4. 开展半电池与硬碳负极匹配全电池电化学测试并结合原位XRD、STEM、EELS等表征解析失效机理，椭球状形貌带来的多向钠离子传输通道消除离子浓度梯度，缓解充放电过程晶格应力累积，抑制颗粒开裂与表层岩盐杂相生成，最终实现优异的倍率、长循环性能与超高电极压实密度，建立可推广至各类氧化物功能材料的固相热力学晶面调控范式。
图1：依托第一性原理完成O3型层状NaMnO₂晶面能量探究，左侧展示体相晶体与(001)、(104)、(10ˉ2)三种晶面的 slab 原子结构模型，标注不同晶面表层钠、氧原子单层覆盖特征；中间曲线图呈现不同原子覆盖度下三类晶面表面能随氧相对化学势的变化趋势，加粗线条代表各晶面最低能量包络线；右侧结合不同温度展示材料平衡晶体形貌与各晶面面积占比变化数据，直观体现温度改变氧化学势后(001)惰性晶面占比随温度升高不断下降的变化规律。
图2：围绕过渡金属氧化还原活性实现晶面调控开展理论分析，首幅图汇总多种过渡金属基NaTMO₂在不同氧化学势区间热力学最优暴露晶面类型，阴影区域标注超出本体热力学稳定区间的不合理工况；第二、三幅图选取氧化还原特性差异化的典型组分，对比固定温度下各晶面面积占比与平衡晶体外形差异；第四、五幅图专门解析NaCuO₂体系，展示(10ˉ2)晶面铜原子由八配位转变为平面四配位前后表面能数值变化，阐明配位重构降低晶面能的微观机理；最后以色谱图标注(001)晶面占比，形成钠基层状氧化物晶面调控的理论预测合成地图。
图3：通过多种表征手段对比无掺杂SC-NFM与Cu掺杂SC-NFMCu两种单晶材料晶体结构与微观形貌，同步辐射XRD及其里特沃尔德精修图谱证实两种材料均保持Rˉ3m空间群O3晶体结构；形貌统计数据明确两类样品晶粒长宽比差异，SEM与TEM直观呈现片状、椭球状两种截然不同的颗粒外形；选区电子衍射、高角环形暗场透射电镜与元素面扫分别从晶体衍射特征、原子层间距、元素均匀分布层面佐证Cu掺杂带来的晶面结构改变，背散射衍射反极图进一步量化两种材料(001)晶面暴露占比的悬殊差距。
图4：系统完成三类样品半电池与全电池电化学性能测试，首圈充放电曲线对比初始容量与库仑效率，GITT测试反映极化大小与钠离子扩散速率；倍率性能图谱展现0.1 C至5 C不同电流密度下的放电容量差异，证实椭球状SC-NFMCu大倍率性能远优于片状单晶与多晶样品；不同电压区间、半电池/全电池体系下的长循环曲线分别记录0.5 C、1 C、5 C工况下容量衰减趋势，凸显改性样品突出的循环保有率，各项电化学数据共同验证晶面优化对电池电化学性能的提升效果。
图5：从晶体结构演变与微观破坏角度解析不同形貌材料的电化学衰减机理，原位XRD图谱追踪首圈充放电过程物相转变，晶格参数变化数据量化充放电时c轴晶格与晶胞体积形变幅度；循环350圈后的截面透射电镜图分别展示多晶、片状单晶、椭球状单晶三类材料的颗粒裂纹、表层岩盐杂相生成情况；几何相位分析结果直观对比两种单晶内部应力聚集程度，电子能量损失谱线扫描测试体现充放电后过渡金属价态从颗粒表层至体相的分布梯度，完整阐明惰性(001)基面引发非均匀脱钠、应力开裂，活性多晶面构型实现均匀嵌脱钠、抑制结构劣化的内在规律。
【结论】
本研究建立了钠基层状氧化物固相合成参数与平衡晶体形貌之间的可预测合成图谱，首次明确表层过渡金属氧化还原特性是调控晶面能的关键因素，依靠组分改性实现固相体系精准晶面工程；经Cu掺杂改性得到的SC-NFMCu正极呈现椭球状晶体形貌，晶粒长宽比由原始材料的6.75大幅缩减至1.86，惰性(001)晶面暴露量显著下降，材料获得优异的倍率性能与长循环稳定性；该工作不仅依靠晶面改性提升了钠基层状单晶正极的各项电化学指标，还构建一套适用于固相合成的普适晶面调控化学范式，能够为各类功能氧化物材料的定向晶面设计与精准合成提供理论参考与实践指导。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01928
