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南京工业大学Chemical Engineering Journal 研究论文:同步原位生长策略构建高密度CdS@SnO2 异质界面用于高效光催化还原U(VI)

2026-06-25 02:45:39

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文章信息

同步原位生长策略构建高密度CdS@SnO₂异质界面用于高效光催化还原U(VI)

第一作者：Zihui Wang, Ji-Ming Yu

通讯作者：Wei-Wei Xiong

单位：南京工业大学柔性电子（未来技术）学院，先进材料研究院

链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.178156

研究背景

作为核工业的基础燃料，铀资源的提取与核废水的安全处理对全球清洁能源供应和环境保护具有至关重要的战略意义。核废水中通常含有大量高毒性且易溶的六价铀U(VI)，通过光催化技术将其还原为难溶的四价铀U(IV)是一种极具前景的处理途径，该技术不仅可以直接利用太阳能驱动，避免了额外的电能消耗，还无需添加大量化学还原剂，极大降低了二次污染的风险。

硫化镉（CdS）因其合适的带隙和优异的可见光响应能力，被视为极具潜力的光催化剂。然而，CdS中光生电子-空穴对的极速复合严重制约了其实际催化效率。虽然构建异质结是促进载流子分离的有效手段，但传统方法（如将半导体组分沉积在预合成的CdS纳米颗粒表面）往往受限于表面化学状态和成核生长的动力学不匹配，导致所形成的异质界面密度严重不足，无法最大化地发挥界面电荷转移的优势。因此，如何在CdS基础上可控地构建高密度的紧密异质界面，成为了该领域的一大技术瓶颈。

文章简介

针对上述挑战，南京工业大学熊伟伟教授团队在化学工程领域期刊Chemical Engineering Journal上发表了最新研究成果。该工作创造性地提出了一种“同步原位生长”策略，采用具有长程有序分子排列的结晶有机杂化锰锡硫化物[Mn(dien)₂][MnSnS₄]作为前驱体，在水热条件下与Cd²⁺离子反应。利用软硬酸碱理论(HSAB）成功诱导了CdS和SnO₂纳米颗粒的同步原位形成，进而构筑了一系列具有极高异质界面密度的Cds@SnO₂-x(x=5,10,20)复合光催化剂。其中最优的Cds@SnO₂-10在光催化还原U(VI)过程中表现出惊人的催化效率、优异的抗共存离子干扰能力，以及在四季真实阳光下的强悍适用性。

图1硫化镉/@SnO₂₋ₓ的制备过程及形成机制示意图。

本文要点

要点一：软硬酸碱理论驱动的高密度异质界面构筑

本研究中前驱体[Mn(dien)₂][MnSnS₄]的选择极为巧妙。这种材料在水热条件下处于热力学亚稳态，能够发生温和的结构解离，避免了单一物相的快速大量生成。根据软硬酸碱（HSAB）理论，作为“软酸”的Cd²⁺离子与前驱体[MnSnS₄]_n阴离子链中的“软碱”S^2-离子具有极高的亲和力，从而在原位迅速结合形成CdS晶种。与此同时，这一攻击过程释放出了“硬酸”Sn⁴⁺离子，而Sn⁴⁺在水溶液中极不稳定，会迅速捕OH^-并发生脱水反应，原位转化为稳定的SnO₂纳米颗粒。

由于CdS和SnO₂的前驱物种均来源于同一解离链，两者在极小的纳米空间内实现了同步生长，从而构筑了致密且紧密贴合的异质界面。高分辨透射电镜（HRTEM）统计分析证实，Cds@SnO₂-10的界面密度高达4.146×10^-3nm^-²，远超通过传统物理研磨和表面沉积法制备的对照组材料。

图2 (a)[Mn(dien)₂][MnSnS₄]块状晶体(b)硫化镉@SnO₂-5(c)硫化镉@SnO₂-10(d)硫化镉@SnO₂-20以及(e)[Mn(dien)₂][MnSnS₄]微粒的扫描电镜图像；(f)硫化镉@SnO₂-5(g)硫化镉@SnO₂-10和(h)硫化镉@SnO₂-20的局部放大扫描电镜图像；(i)硫化镉@SnO₂-10的HRTEM图像；(j)硫化镉@SnO₂-10的EDX映射图像。

要点二：极速的催化动力学与卓越的抗干扰稳定性

在50mg/L的初始U(VI)浓度、pH=5以及4mM甲酸钠为牺牲剂的标准测试体系中，Cds@SnO₂-10展现出令人瞩目的光催化还原性能，仅需8分钟即可实现U(VI)的100%完全还原。动力学分析表明，其反应速率常数（k）高达0.4476±0.0385min^-1，分别是纯CdS、纯SnO₂和沉积法复合材料的12.77、143.48和4.22倍。此外，该材料的转化速率在50 mg/L和80mg/L的浓度下分别飙升至937.5mg/(g·h)和1200.0 mg/(g·h)，远超绝大多数近期报道的文献性能。面对实际核废水复杂的离子环境，Cds@SnO₂-10的抗干扰能力同样优异。即使在浓度高达500mM（约是目标U(VI)浓度的2700倍）的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cl^-、NO₃^-或SO₄^2-共存体系中，材料依然能保持超过72%-95%的还原率。在连续6次的吸附-光催化循环测试后，催化剂仍能稳定在12分钟内完成U(VI)还原，XPS与XRD证实被捕获的铀成功原位沉积为了难溶的UO₂晶体，且催化剂的主体晶格结构完好无损。

图3 (a)硫化镉@SnO₂-x、硫化镉、氧化锡、硫化镉/SnO₂研磨混合物以及硫化镉/SnO₂沉积混合物的光催化还原铀(VI)性能；(b)相应的反应动力学；(c)硫化镉@SnO₂-10在不同pH值下的光催化性能；(d)硫化镉@SnO₂-10在pH4至7范围内的Zeta电位；(e)硫化镉@SnO₂-10与已报道光催化剂在铀(VI)转化率方面的比较；(f)硫化镉@SnO₂-10在不同铀(VI)浓度下的光催化性能；(g)硫化镉@SnO₂-10在存在不同阳离子(g)和阴离子(h)（浓度均为500 mM）时的光催化活性。

要点三：四季阳光直射下的高效户外应用与深度机理剖析

为了彻底检验材料的工业应用前景，研究团队直接在自然阳光下进行了户外实际性能测试。结果表明，无论是在阳光充沛的春季（最高光强93.2mW/cm²），还是气温低至1.3°C、光强较弱的严冬（最低光强56.8 mW/cm^-2），Cds@SnO₂-10均能在8至14分钟内彻底完成U(VI)的光还原，冬季全天的平均转化率仍可达 635.2mg/(g·h)。结合X射线光电子能谱（XPS）的结合能偏移、瞬态光电流响应、电子顺磁共振（EPR）及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员完整地拼凑出了其高效的深层物理机制。由于CdS的导带电位(-0.54 Vvs NHE)显著高于SnO₂(-0.21V vs NHE)，CdS受光激发产生的电子会通过极高密度的异质界面被极速抽取并转移至SnO₂侧，从而大幅抑制了无效的电子-空穴复合。此时，不仅SnO₂表面提供了对U(VI)的强吸附和还原位点，CdS端导带上的光生电子还能将溶解氧还原为超氧自由基(O₂^-)，这两种强还原性物种（e^-和O₂^-）的协同出击，最终成就了该材料极速除铀的巅峰性能。

图4(a)硫化镉@SnO₂-10在不同清除剂存在下的光催化U(VI)还原性能。(b) K₂S₂O₈浓度对硫化镉@ SnO₂-10还原U(VI)速率的影响。ESR35期刊预印本36展示了硫化镉@ SnO₂-10在(c) e和(d)O₂⁻条件下的谱图。(e)硫化镉@SnO₂-10还原U(VI)的光还原机制示意图。

结论

本工作开创性地利用晶态有机杂化金属硫化物为前驱体，凭借软硬酸碱（HSAB）反应逻辑提出了一种同步原位生长策略，成功突破了CdS基光催化剂异质界面密度不足的构筑瓶颈。该高密度界面赋予了复合材料Cds@SnO₂-10极速的光生载流子空间分离能力，不仅在极端离子干扰下展现出超高的U(VI)选择性还原容量，更在真实的春夏秋冬户外阳光下经受住了考验。该项成果为构筑致密的高效纳米异质结提供了极具参考价值的方法论，并为核废水中可溶性铀的规模化、低能耗提取治理提供了坚实的材料基础与技术支撑。