南京林业大学张军华&江苏大学陈华友等人Green Chem.:萘酚在乙醇酸/戊醇两相预处理杨木中促进木质素分离并诱导光致发光结构转变
一、摘要
芳香萘酚添加剂可通过相选择性分配实现双相预处理的规模化调控，单步工艺同步完成木质素光功能化高值转化与半纤维素高效降解。在杨木乙醇酸 / 戊醇体系中，2 - 萘酚与 3 - 羟基 - 2 - 萘甲酸富集于戊醇有机相；20 mM 添加量下两种添加剂仅轻微影响水相木聚糖水解，低聚木糖（XOS）得率稳定维持 46.2%–47.5%。相选择性分配引导木质素发生芳基化稳定反应，脱木质素率由 75.3% 提升至 88.5%–90.3%，固体表面木质素覆盖量下降 24%，酶解葡萄糖得率由 79.1% 提升至 90.3%–92.6%。NMR 表征证实木质素 β-O-4 连接键近乎完全断裂（56.3% 降至 1.4%–2.4%），缩合酚类结构减少，同时出现萘环特征信号，证明萘酚成功接枝。改性木质素具备溶剂可调的自发荧光，四氢呋喃中荧光量子产率最高达 14%，源于 π 共轭延长与分子刚性提升抑制非辐射跃迁。该光功能木质素可应用于生物基荧光涂层；本研究建立全新路线，同步制备高附加值发光木质素与糖类，将生物精炼废弃木质素转化为可调控光学材料。（全文 426 字）
二、研究背景
木质纤维素分级分离纤维素、半纤维素、木质素是可持续生物精炼产业发展的核心前提。有机酸 - 疏水溶剂构成的双相体系耦合酸催化解聚与溶剂萃取，能够缓解木质素再沉积、保留纤维素可及性，实现生物质三组分同步分离，具备全组分高值化利用潜力。但酸性环境下木质素易生成苄基碳正离子，发生亲电取代与分子缩合，形成高分子量、低溶解性的缩合木质素，大幅降低分离效率，限制下游应用。双相介质的相分配效应虽能一定程度缓解木质素在纤维表面再沉积，但无法实现木质素结构稳定可控与功能拓展；相较于成熟的纤维素、半纤维素转化路径，双相体系木质素的定向结构保留与功能化利用研究存在明显滞后。现有研究证实萘酚类亲核芳香添加剂可捕获苄基碳正离子、抑制木质素缩合，原位接枝还能赋予木质素全新理化性质，延长芳香共轭结构可调控光物理性能，开发木质素基光学、传感材料。但该类改性手段仅在单相稀酸体系验证，两大关键科学问题尚未解决：其一，不同结构萘酚衍生物如何调控双相体系木质素稳定、分馏效率与低聚木糖选择性；其二，萘酚在两相的分布差异如何改变碳正离子捕获能力与木质素发光性能。此外萘酚存在产生活性氧、生态毒性等环境隐患，亟需探究低添加量下萘酚在双相预处理中的作用机制。（全文 862 字）
三、研究内容
本研究系统探究不同取代结构萘酚衍生物在乙醇酸 / 戊醇双相体系的两相分配规律，解析添加剂对杨木三组分分馏效率、木质素分离与稳定化的调控机制；全面表征回收木质素的微观结构演变与光致发光性能；同步评估萘酚添加对半纤维素降解、低聚木糖（XOS）定向转化的影响。结合木质素稳定机理与发光材料功能评价，优化乙醇酸 / 戊醇双相预处理工艺，构建一体化分馏 - 原位功能化技术路线，实现单步同步制备低缩合光功能木质素与高得率低聚木糖。（全文 312 字）
四、结果讨论
4.1 萘酚两相分配调控木聚糖转化选择性
萘酚取代基类型直接决定两相分布：2 - 萘酚、羟基羧酸型萘酚 97% 以上富集戊醇有机相，仅少量进入水相；磺化萘酚 87%–93.5% 富集水相。有机相富集型萘酚仅轻度促进木聚糖一次解聚，低聚木糖得率维持 46%–47.5%；磺化萘酚大量滞留水相，加剧低聚木糖二次水解，木糖产率大幅上升、XOS 得率降至 37.9%–38.4%。提升萘酚添加量至 40 mM 会加剧水解副反应，破坏 XOS 选择性；所有萘酚对纤维素水解影响微弱，水相葡萄糖浓度仅 0.8–1.1 g L⁻¹。木聚糖转化效果由萘酚分子酸性与相分配行为共同决定，有机相富集、酸性适中的萘酚可平衡木聚糖脱除与低聚木糖富集。
4.2 萘酚显著提升脱木质素效率与纤维素可及性
无添加剂体系脱木质素率仅 71.0%，纤维表面木质素覆盖量高达 396 mg g⁻¹；20 mM 有机相富集萘酚可将脱木质素率提升至 80.6%–82.8%，表面木质素覆盖量下降 24%。磺化萘酚因主要分布水相，难以参与有机相木质素萃取，脱木质素提升幅度微弱。萘酚几乎不造成纤维素降解，葡聚糖残留量维持 73.5%–76.6%；纤维表面木质素减少消除物理屏障，纤维素可及性由 0.32 g g⁻¹ 提升至 0.35–0.38 g g⁻¹。
4.3 预处理强度优化分馏综合性能
提升温度、延长反应时间会强化木聚糖与木质素脱除，但加剧 XOS 二次水解，降低寡糖选择性。最优工艺为 180 ℃、40 min，搭配 2 - 萘酚 / 3 - 羟基 - 2 - 萘甲酸，脱木质素率达 88.5%–90.3%，XOS 得率 45.8%–48.9%，纤维素损失低于 9.2%。严苛条件下固体残渣残留木聚糖、木质素含量持续下降，但产物以单糖为主，失去低聚木糖高值化价值。
4.4 半纤维素动力学与低聚木糖结构表征
动力学拟合证明萘酚仅大幅提升木聚糖降解为 XOS 的一级速率常数 k₁，对 XOS 水解、木糖降解速率常数影响极小，从动力学层面解释 XOS 高选择性成因。回收 XOS 以木糖单元为主，少量阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖；3 - 羟基 - 2 - 萘甲酸会促进生成短链低聚木糖，2 - 萘酚对分子量分布影响微弱。FTIR、¹H NMR、二维 HSQC NMR 证实所有 XOS 保留典型 β-(1→4)- 木聚糖主链，少量乙酰基、4-O - 甲基葡萄糖醛酸侧链，萘酚体系会微量共萃取木质素芳香碎片。
4.5 萘酚改性残渣纤维素酶解糖化性能提升
无萘酚体系最高葡萄糖得率 83.8%；添加 2 - 萘酚、3 - 羟基 - 2 - 萘甲酸后葡萄糖得率最高达 92.0%、93.8%。FTIR、XPS、XRD、SEM 表征证实萘酚预处理去除大量无定形半纤维素与木质素，纤维素结晶度提升至 69% 以上；纤维表面含氧多糖基团占比升高，表面疏水性下降，木质素共轭羰基增多，削弱木质素与纤维素酶的无效吸附，纤维结构破碎多孔，大幅提升酶可及性。
4.6 萘酚接枝诱导木质素微观结构重构
FTIR 与二维 HSQC NMR 检测到萘环特征信号，证实萘酚共价接枝木质素；木质素原生 β-O-4、β-β、β-5 连接键近乎完全断裂，紫丁香基 / 愈创木基（S/G）比值上升。³¹P NMR 证明萘酚捕获苄基碳正离子，抑制木质素分子缩合，缩合型酚羟基含量下降，非缩合酚羟基显著提升；3 - 羟基 - 2 - 萘甲酸改性木质素羧基含量最高。元素分析显示萘酚接枝木质素碳含量升高、氧含量降低，芳香化程度提升。
4.7 萘酚接枝木质素具备溶剂可调荧光特性
萘环接枝延长分子 π 共轭、提升骨架刚性，抑制非辐射跃迁，木质素荧光量子产率由 3.24% 提升至最高 14%。溶剂极性、氢键作用调控发光路径：2 - 萘酚改性木质素以局域激发态为主，在非质子溶剂中蓝光发射强度高、荧光寿命长；含羧基的 3 - 羟基 - 2 - 萘甲酸木质素形成分子内电荷转移态，极性氢键溶剂中发射红移。荧光动力学数据证明改性木质素非辐射衰减速率大幅降低，辐射跃迁效率显著提升。
4.8 发光木质素用于 Fe³+ 高选择性荧光传感
萘酚改性木质素对 Fe³+ 具备特异性荧光猝灭效果，其余金属离子几乎无干扰；0–200 μM 浓度区间荧光猝灭线性拟合 R²>0.99。2 - 萘酚木质素检出限（LOD）6.2 μM，定量限（LOQ）20.7 μM，检测线性范围最宽；3 - 羟基 - 2 - 萘甲酸木质素猝灭响应斜率更大，低浓度定量精度更高。木质素丰富酚羟基与萘环共轭结构强化 Fe³+ 配位作用，实现高效荧光检测。
4.9 双相溶剂协同分馏机制
乙醇酸主导水相木聚糖酸解，戊醇提供疏水萃取相溶解木质素碎片；萘酚选择性富集有机相，竞争捕获木质素苄基碳正离子，替代戊醇的 α-O - 戊基化反应，发生 C - 芳基化接枝反应，同步抑制木质素缩合、实现原位功能化。水、酸、戊醇、萘酚四组分协同，实现三组分同步高效分离与木质素高值改性。
五、总体结论
萘酚辅助乙醇酸 / 戊醇双相预处理构建协同分馏体系，单步同步完成半纤维素定向转化、木质素稳定化与光学功能修饰。萘酚优先富集戊醇有机相，捕获木质素解聚生成的苄基碳正离子，阻断分子缩合路径，脱木质素率最高可达 90.3%；萘环共价接枝延长木质素 π 共轭结构、提升分子刚性，赋予溶剂可调自发荧光，四氢呋喃中量子产率最高 14%。改性发光木质素可作为高选择性荧光传感器检测 Fe³+，同时具备生物基荧光涂层应用潜力。整套工艺最大程度保留纤维素，同步联产高得率低聚木糖与光功能木质素，实现木质纤维素全组分增值。后续研究需优化戊醇、萘酚添加剂回收循环工艺，开发可再生芳香添加剂替代石油基萘酚，降低工艺生态风险与生产成本。
六、图文概览
图 1、180 ℃预处理 30 min，添加 20 mM 或 40 mM 萘酚衍生物的杨木乙醇酸 / 戊醇双相预处理结果：(a、b) 水相中低聚木糖与木糖得率；(c、d) 木聚糖脱除率与固体残渣木聚糖含量；(e) 木质素脱除率与固体残渣木质素含量；(f) 纤维素脱除率与固体残渣纤维素含量。
图 2、20 mM 萘酚衍生物辅助乙醇酸 / 戊醇预处理，温度 (180–190 ℃) 与反应时长 (30–60 min) 对杨木分馏效率的影响：(a、b、c) 低聚木糖、木糖得率，木聚糖脱除率与固体残渣木聚糖含量；(d) 木质素脱除率与固体残渣木质素含量；(e) 纤维素脱除率与固体残渣纤维素含量。
图 3、有无 2NAP、3H2NA 体系中木聚糖降解动力学分析（180 ℃，反应 10–120 min）、木聚糖降解三步速率常数、低聚木糖单糖组成与分子量、低聚木糖 FTIR、¹H NMR、二维 NMR 表征结果。
图 4、萘酚衍生物预处理杨木固体残渣的纤维素酶解实验：(a) 180 ℃、30 min，20–40 mM 萘酚添加组；(b) 20 mM 萘酚，180–190 ℃、30–60 min 预处理组；(c) 残渣木质素 FTIR 谱图；(d) 木聚糖 / 木质素脱除率与葡萄糖得率相关性分析。
图 5、杨木预处理固体残渣结构表征；Pentanol-poplar：180 ℃、45 min 乙醇酸 / 戊醇预处理杨木；2NAP/3H2NA-poplar：同等条件添加 20 mM 2NAP/3H2NA 预处理杨木；(a) XRD 结晶度分析；(b) XPS 的 C1s、O1s 精细分峰谱；(c) 残渣 FTIR 光谱；(d) SEM 微观形貌图。
图 6、回收木质素结构表征；MWL：原始杨木磨木木质素；Pentanol-lignin：无萘酚预处理有机相木质素；2NAP/3H2NA-lignin：萘酚改性有机相木质素；(a) 木质素回收率与元素纯度；(b) 木质素 FTIR 光谱；(c) 木质素元素组成；(d) 木质素二维 HSQC NMR 谱图；(e) 木质素内部连接键、单体结构定量分析；(f) 木质素羟基、羧基官能团含量定量结果。
图 7、木质素样品自荧光性能测试；MWL：原始杨木磨木木质素；Pentanol-lignin：无萘酚预处理木质素；2NAP/3H2NA-lignin：萘酚改性木质素；(a) 日光、紫外光照射下木质素实物照片；(b) 木质素紫外吸收光谱；(c) 不同溶剂中 280、340、400 nm 激发下的荧光发射光谱；(d) 不同溶剂中木质素荧光量子产率。
图 8、木质素荧光动力学性能表征；(a) 不同溶剂中木质素荧光寿命；(b) 木质素辐射衰减速率；(c) 木质素非辐射衰减速率；(d) 木质素总衰减速率。
图 9、木质素荧光传感检测金属离子性能：(a) 多种金属离子对木质素荧光的选择性猝灭效果；(b) 梯度 Fe³+ 滴定下木质素荧光发射光谱变化；(c) 归一化荧光猝灭响应拟合曲线，标注检出限 LOD 与定量限 LOQ。
图 10、乙醇酸 / 戊醇双相体系木聚糖降解与木质素缩合抑制机理示意图：戊醇介导苄基 O - 戊基化反应、萘酚衍生物介导傅克苄基 C - 芳基化反应路径。
七、作者信息
作者姓名:
Hong Liao, Wenjun Ying, Junjun Zhu, Huayou Chen*, Junhua Zhang*
通讯作者及单位信息：
Junhua Zhang*:State Key Laboratory for Development and Utilization of Forest Food Resources, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China.
Huayou Chen*: School of Life Sciences, Jiangsu University, Zhenjiang, 212013, China.
八、论文链接
https://doi.org/10.1039/d6gc02097f
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