要点1：通过改变联吡啶连接体中氮原子的位置，本文作者在保持铀酰结合能力的前提下，系统调控了光催化单元的局域电子结构和空间分布，从而构建了位点重叠/邻近型（TpBpy4和TpBpy5）和位点解耦型（TpBpy6）两种不同的功能位点空间排布模式。这一设计使得TpBpy6中的铀酰吸附位点与光催化氧还原位点在空间上相互分离，而TpBpy4和TpBpy5中两类位点则彼此靠近或重叠。为后续揭示空间位点排布如何影响捕获-转化协同效率提供了结构基础，确立了空间解耦设计原则的研究平台。
图1.异构COFs的结构设计。(a) TpBpy4、TpBpy5和TpBpy6化学结构示意图。(b) 在位耦合结构（TpBpy4和TpBpy5）及位点解耦结构（TpBpy6）中，UO22+吸附位点与光催化氧还原位点空间关系示意图。
要点2：粉末XRD及Pawley精修证实三种COF均为AA堆叠且具开放孔道。FTIR和XPS表明联吡啶异构化调制了骨架电子结构，TpBpy6中C=N键红移尤为显著。氮气吸附测试显示三者均为微孔材料，比表面积分别为841.3、1574.4和727.5 m²/g。UV-Vis漫反射结合Mott-Schottky测试确定其能带位置，各COF的导带和价带电位均热力学满足双电子ORR或水氧化产H₂O₂的途径，具备光催化氧还原的前提条件。
图2.结构表征与光电化学性质。(a–c)实验 PXRD 图谱及其对应的Pawley精修结果、模拟的AA堆叠遮蔽效应、布拉格衍射峰位置以及TpBpy4(a)、TpBpy5(b)和TpBpy6(c)的差异对比。(d)ATR- FTIR 光谱。(e，f)TpBpy4(e)与TpBpy6(f)的高分辨率 XPS N 1s谱图。(g)77 K下的N2吸附-脱附等温线。(h)Kubelka-Munk变换反射光谱。(i)能带结构示意图。
要点3：暗态吸附平衡后，三种材料吸附效率均约20%。光照下，TpBpy4和TpBpy5前4小时快速上升后增速放缓，10小时分别达64.6%和52.5%；而TpBpy6持续稳定提升，10小时达96.1%，为TpBpy5的1.83倍。产物经XRD、XPS和HRTEM确认为studtite（晶格条纹0.265 nm）。TpBpy6在pH 4.5–5.0最优，五次循环后保持83.9%活性，且对UO₂²⁺具优先选择性。流动装置处理实际低浓度废水（0.54 ppm）时去除率达95.7%（低于WHO限值30 ppb），容量为51.7 mg/g，展现实际应用潜力。
图3.光催化铀提取性能。(a) TpBpy4、TpBpy5和TpBpy6的光催化铀提取性能。（反应条件：光催化剂用量=5 mg，UO22+浓度=20 ppm（体积=100 mL），甲醇体积=10 mL，pH=4.5）。(b) PXRD 谱图，(c) U⁴f的 XPS 谱图，(d) 光提取产物的 HRTEM 图像。(e) TpBpy6在不同pH条件下的提取效率。(f) TpBpy6的循环实验结果。(g) TpBpy6对不同竞争离子的提取效率。(h) 用于从废水中提取铀的装置照片。(i) TpBpy6的铀去除率及提取能力。
要点4：无UO₂²⁺时，三种COF的H₂O₂产率相近（149.0–192.7 μM），本征ORR活性无显著差异。有UO₂²⁺时，TpBpy4和TpBpy5的H₂O₂生成被严重抑制，回收后仅保留13.9%–14.9%初始产率，表明吸附或沉积产物占据了活性位点；而TpBpy6持续产H₂O₂，回收后保留75.5%活性。自由基淬灭和EPR证实了逐步单电子超氧途径。DFT结合原位红外表明，吡啶氮为最有利ORR位点，UO₂²⁺优先配位于空间分离的酮-胺双齿位点；反应以吡啶氮质子化起始，经活性氢生成、O₂吸附、•OOH和HOOH形成，完成H₂O₂脱附。吸附与催化位点的空间解耦有效抑制相互干扰，维持持续H₂O₂供给，实现捕获-转化循环的连续运行。
图4.光催化铀提取的机理研究。(a) 在无UO22+（以甲醇作为空穴清除剂）条件下H2O2的生成能力。(b) 图3a中光催化铀提取过程中随时间变化的H2O2浓度。(c) 使用图3a所示光催化铀提取4小时后收集的COFs在无UO22+溶液中的H2O2生成能力。(d) TpBpy6在不同清除剂作用下的H2O2生成能力。(e) TpBpy6不同位点上O2吸附能的计算结果。(f) TpBpy6不同位点上O2还原为H2O2的吉布斯自由能图。(g) 光催化过氧化氢生成过程中TpBpy6的原位 FTIR 谱。(h) 提出的TpBpy6光催化ORR 机制示意图。
