无负极锂金属电池因省去传统负极、直接让Li⁺在集流体上沉积/剥离，被认为是提升电池质量能量密度和体积能量密度的重要路线，适用于电动交通和低空飞行器等高能量密度场景。
但Cu集流体本身亲锂性不足，Li⁺沉积需要跨越较高成核能垒，容易导致不均匀成核、枝晶生长、SEI反复破裂重构以及死锂积累。三维集流体虽然能缓冲体积变化，却会牺牲无负极体系的体积能量密度优势。
多孔晶态材料如MOF和COF具备开放孔道与亲锂位点，适合集流体修饰。然而，孔道容易被死锂堵塞，导致内部结构利用不足。该工作围绕“如何引导Li⁺真正进入孔道内部并保持可逆沉积”展开设计。
近日，南京航空航天大学窦辉、张校刚在Advanced Materials发表了题为"Host–Guest Synergy of COF and CoO Enables In Situ Oxygen Vacancies and Regulated Li+ Behavior for High-Performance Anode‑Free/Less Li Metal Batteries"的研究论文，Haiyang Wu为论文第一作者，窦辉、张校刚为论文通讯作者。
核心亮点
1. 构建了COF1晶体膜与CoO纳米颗粒耦合的TCMS@Cu复合集流体，实现对Cu表面Li⁺沉积行为的精准调控。
2. COF孔道提供限域空间和亲锂位点，CoO进一步增强Li⁺吸附，引导Li⁺进入COF内部而非停留在表面无序沉积。
3. 初始沉积过程中，CoO与Li⁺发生局部反应并形成Vₒ-CoO，氧空位进一步改善Li⁺传输和界面反应动力学。
4. TCMS@Cu显著提升沉积/剥离可逆性，半电池平均库仑效率达到96.7%，Aurbach测试CEavg达到96.8%。
5. 基于TCMS@Cu的LiFePO₄少负极电池实现850圈循环，无负极软包电池能量密度达到288 Wh kg⁻¹和452 Wh kg⁻¹。
📄 全文速览
无负极锂金属电池因具有高能量密度，是电动汽车和低空飞行器的理想候选体系。然而，Li⁺在Cu集流体上的沉积/剥离可逆性较差，限制了其产业化。该工作构建了结合共价有机框架膜和CoO纳米颗粒的复合集流体TCMS@Cu。
TCMS@Cu通过外延生长在Cu箔上形成致密COF晶体膜，并引入亲锂CoO纳米颗粒。COF与CoO之间的主客体协同效应可有效引导Li⁺迁移进入COF孔道，抑制枝晶形成和死锂积累。
在初始沉积过程中，CoO与Li⁺反应生成氧空位，进一步增强TCMS膜性能。采用LiFePO₄正极组装的少负极锂金属电池实现850圈优异循环寿命，并在5C下保持94.4%的高倍率容量保持率。
组装的无负极软包电池分别实现288 Wh kg⁻¹和452 Wh kg⁻¹的能量密度。该工作为高性能无负极锂金属电池设计提供了有效策略。
📊 图文解读
图1 | TCMS@Cu复合集流体的构筑过程及其调控Li⁺沉积的设计原理。
研究团队先在Cu箔表面外延生长致密COF1膜，再通过Co²⁺掺杂和400 °C热处理将孔道内物种转化为CoO，同时保持COF框架。该结构利用CoO亲锂性和COF限域孔道，引导Li⁺进入内部并均匀沉积，减少枝晶与死锂。
图2 | TCMS@Cu的形貌、结构和CoO限域于COF孔道内的多维表征。
SEM显示TCMS膜均匀致密、厚度约1.8 µm，并与Cu箔结合良好。XRD、Raman、ATR-FTIR和XPS证明COF骨架经热处理后仍保留，且Co物种主要以CoO存在。HRTEM与BET结果进一步表明CoO纳米颗粒被限域在COF孔道中。
图3 | TCMS@Cu提升Li⁺沉积/剥离库仑效率、界面阻抗和扩散动力学。
在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，Li|TCMS@Cu半电池稳定超过160 h，平均库仑效率96.7%，而裸Cu约30 h失效。Aurbach测试中TCMS@Cu的CEavg达96.8%。EIS/DRT和GITT显示初始界面过程促进Li⁺传输，后续电荷转移阻抗快速降低。
图4 | 原位氧空位形成与COF-CoO主客体协同调控Li⁺迁移机制。
XANES/EXAFS显示Li⁺沉积后Co平均价态升高且未形成明显Co-Co配位，说明CoO未转化为金属Co，而是表面氧被部分抽取形成Vₒ-CoO。DFT结果表明COF对Li⁺吸附强于溶剂分子，CoO进一步增强吸附并降低Li⁺跨孔迁移能垒。
图5 | TCMS@Cu抑制枝晶和死锂并提升无负极/少负极电池性能。
SEM对比显示裸Cu上Li沉积粗糙且易形成枝晶，剥离后残留大量死锂；TCMS@Cu上Li成核更细密均匀，剥离后表面更平整。基于TCMS@Cu的LiFePO₄少负极电池和无负极软包电池表现出更稳定循环及更高能量密度。
📝 总结
综上，该工作通过在Cu集流体上构筑COF1膜与CoO纳米颗粒协同的TCMS膜，实现了对Li⁺行为的有效调控。
COF1孔道能够提供Li⁺吸附和迁移通道，CoO纳米颗粒增强亲锂性，并在初始沉积过程中原位形成氧空位，从而促进Li⁺传输、降低界面阻抗、抑制枝晶生长和死锂积累。
得益于这种主客体协同机制，TCMS@Cu显著提升了无负极和少负极锂金属电池的循环稳定性、倍率性能与能量密度。该策略为高性能锂金属电池集流体设计提供了新的思路，也为下一代高能量密度储能器件的发展提供了参考。
Host–Guest Synergy of COF and CoO Enables In Situ Oxygen Vacancies and Regulated Li+ Behavior for High-Performance Anode‑Free/Less Li Metal Batteries,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.74373
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