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南京农业大学邱博诚&华东理工大学「国家高层次人才」练成最新Angew | 太阳能-生物杂合升级回收聚乳酸塑料制丙氨酸!

2026-02-17 11:30:58

将废弃塑料升级回收为氨基酸等大宗商品化学品，是实现负碳排放并推动循环碳经济的有前景路径。然而，现有的热催化方法通常需要苛刻条件；光催化升级回收虽在温和条件下进行，却依赖高温水解步骤对塑料进行预处理，削弱了其整体实用性。

2026年1月7日，南京农业大学邱博诚、华东理工大学练成、南京工业大学Jie Zhou、在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Solar-Biohybrid Upcycling of Polylactic Acid Plastics to Alanine》的研究论文，Mengmeng Du、Haolan Tao、Xuyun Guo、Bin Xie为论文共同第一作者，周海峰、尹聪聪、张绪穆、Jie Zeng为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了一种生物-光催化杂合系统，可在常温常压下将聚乳酸（PLA）塑料转化为丙氨酸。该集成工艺首先利用来源于Micromonosporasp.菌株的工程肽酶，在55 °C、pH=10条件下将聚乳酸（PLA）酶解为乳酸（LA），转化率达 92%。水解液无需任何纯化，直接输入光合成系统，在Ni/ZnIn₂S₄催化剂作用下，以氨为氮源，将乳酸单体转化为丙氨酸。

该光催化过程通过氧中心自由基中间体路径进行，丙氨酸产率为60%，生成速率高达61.91 mmol g^-1h^-1。生命周期评估表明，与单步热催化或光催化工艺相比，本串联生物-光转化系统显著降低了碳足迹，为低成本原料高值化利用建立了可持续新路线。

丙氨酸是蛋白质合成的基本单元，广泛应用于医药和食品工业。传统合成依赖Strecker路线，需使用高毒氰化物和非再生醛类，流程复杂、环境负荷大。热催化法虽可用廉价乳酸(LA)为原料，但需高温高压，条件苛刻。光催化技术可在温和条件下实现LA→丙氨酸；Fu等报道CdS/Ti₃C₂MXene催化剂活性达33.72 mmol g^-1h^-1。若LA来自废弃聚乳酸(PLA)的解聚，则PLA→丙氨酸兼具经济与环境价值。

有研究尝试PLA→丙氨酸：Chen等提出“氨解-光催化”两步一锅法，CoP/CdS在80°C氨水中产率为2.4 mmol g^-1h^-1，但氨解动力学缓慢。酸碱水解虽快，却需高温/高浓酸碱，能耗高、碳排大，且与后续温和光催化不匹配。酶促水解可在30–65 °C、pH=7-10温和条件下将PLA→LA，但PLA分子量与结晶度越高，酯键越难被酶触及，需匹配酶最适pH/温度。因此，把温和高效解聚与下游转化串联，并兼容不同PLA性质，是尚未被探索的难点。

在本文中，作者提出了太阳能-生物杂合级联系统，在常温常压下先酶促解聚PLA→LA，再光催化LA→丙氨酸。首先，五点位突变体M5在55 °C、pH=10下将PLA解聚为LA，转化率>90%，比活较野生酶显著提升。粗水解液无需纯化，直接在Ni⁰修饰ZnIn₂S₄(Ni/ZnIn₂S₄)上可见光(λ>400 nm)转化为丙氨酸，产率60%，生产速率61.91 mmol g^-1h^-1。Ni⁰有效抑制光生载流子复合。

实验与密度泛函理论（DFT）计算表明，丙酮酸生成与亚胺加氢是关键步骤，氧中心自由基为LA→丙氨酸的速率决定步骤。该生物-光合成路线在温和条件下把低成本资源转化为高附加值化学品，可持续且切实可行。

图1：酶催化PLA水解性能。a)温度-活性曲线：工程酶M5最适55 °C，70 °C仍保留>50%活性，优于野生WT。b)Michaelis-Menten拟合：M5对底物亲和力与V_max均高于WT。c)时间-转化率：M5在48h内将50 g L^-1PLA粉末水解92%，WT仅16%。d)结构叠合：5处突变(Q104F/S106L/N109I/D162E/T170R)位于底物结合沟，形成更紧凑疏水口袋。

图2：光催化剂构筑与表征。a)合成路线：先水热得ZnIn₂S₄纳米片，再湿法沉积Ni²⁺，还原后得Ni/ZnIn₂S₄。b)XRD：仅见六方ZnIn₂S₄衍射峰，Ni高度分散无颗粒峰。c–e)TEM/HAADF-STEM：纳米片形貌保持，Ni元素均匀分布。f)EELS元素图：Zn、In、S、Ni均匀共存。g)NiL-edge：855/873 eV证实Ni⁰为主。

图3：光催化LA→丙氨酸性能。a)催化剂筛选：ZnIn₂S₄本征活性18 mmol g^-1h^-1，为基线最高。b)共催化剂筛选：Ni提升最显著，优于Co、Cu、Fe。c)Ni载量优化：8 wt%Ni时火山峰顶，活性73.96 mmol g^-1h^-1。d)时间-产率曲线：前12 h线性增长，24 h后趋缓（底物耗尽）。e)循环实验：5次循环保留83%初活性，结构无衰减。f)文献对比：本工作速率与氮利用率均居报道最高。g)底物拓展：五种α-羟基酸均可高效转化为对应α-氨基酸。

图4：光电化学与能带分析。a)UV-vis-DRS：Ni引入后600-900 nm出现新吸收带，归因于Ni-S。b)CV：LA氧化峰0.52 V，亚胺还原峰-0.43 V，催化剂能带位置匹配。c)能带示意图：价带0.99V可氧化LA，导带-0.88 V可还原亚胺。d)PL：Ni/ZnIn₂S₄发光强度显著降低，载流子复合受抑。e)时间分辨PL：平均寿命由4.42 ns延长至8.28 ns。f)瞬态光电流：Ni助催化剂提升光电流响应，电荷分离效率增强。

图5：机理研究。a)探针实验：无α-H的2-羟基异丁酸不被胺化，排除直接取代机理。b)捕获剂实验：空穴、自由基、电子均不可或缺；O₂气氛完全抑制反应。c)ESR：DMPO捕获到O-中心自由基(OCR)六重峰，无·OH信号。d)TEMPO-h⁺：光照下空穴信号减弱，证实h⁺参与氧化。e)反应路径图：提出“OCR路径”——h⁺氧化LA→丙酮酸→亚胺→e^-还原→丙氨酸。

图6：密度泛函理论（DFT）计算。a-b)功函数：ZnIn₂S₄4.06 eV，Ni 5.09 eV，电子自发流向Ni。c)差分电荷密度：Ni位点电子富集，为还原中心。d)自由能图：OCR路径能垒3.40 eV，低于CCR路径4.26 eV；亚胺氢化能垒0.6 eV，整体热力学可行。

图7：真实PLA串联升级与LCA。a)流程图：废吸管→酶解→原液→光催化→丙氨酸。b)速率对比：M5水解液耦合光催化产率61.91 mmol g^-1h^-1，是WT的4.6倍。c)¹HNMR：72h丙氨酸收率60%，为主要产物。d)GHG排放：本工艺3.66 kg_CO₂kg_丙氨酸^-1，远低于单步光催化(8.88)与热催化(43.67)。

综上，作者构建了一条“阳光驱动-生物-光催化”级联路径，把废弃聚乳酸（PLA）塑料在常温常压下高效转化为商品化氨基酸——丙氨酸：先用工程化肽酶M5在55 °C、pH=10条件下将PLA水解为乳酸（LA），转化率达92%；不经纯化，直接把LA水解液送入Ni/ZnIn₂S₄光催化体系，以氨为氮源，通过氧中心自由基（OCR）路径实现LA→丙氨酸，产率60%，时空产率61.91 mmol g^-1h^-1，为目前最高纪录。

生命周期评价显示，该路线每千克丙氨酸仅排放3.66 kg CO₂，比传统热催化（43.67 kg）和一步光催化（8.88 kg）大幅降低。

本成果首次实现“温和酶解-光催化胺化”无缝衔接，突破高温高压或强酸强碱预处理瓶颈，为塑料垃圾闭环高值化、负碳制造氨基酸和精细化学品提供了可规模化的绿色范式，并展示了以阳光为驱动力、废弃物为原料、低排放获得高附加值产品的循环经济前景。

Solar-Biohybrid Upcycling of Polylactic Acid Plastics to Alanine. Angew. Chem. Int. Ed., 2026. https://doi.org/10.1002/anie.202523771.

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