苏州大学「国家高层次青年人才」王召/陈金星Nature子刊 | 聚氯乙烯的机械化学升级回收用于醇的卤化反应!
- 2026-02-28 21:10:24
DFT计算全场6折！华算科技新年献礼，催化/电池/半导体领域全覆盖，限时开抢！
聚氯乙烯（PVC）因其富含氯的成分而引发了重大的环境担忧。PVC的机械化学脱氯会产生大量未被利用的废氯化物。
2026年1月2日，苏州大学王召、陈金星在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Mechanochemical upcycling of poly (vinyl chloride) for alcohol halogenation》的研究论文，Du Chen为论文第一作者，王召、陈金星为论文共同通讯作者。
在此，作者证明了接触电催化介导的脱氯与醇氯化相结合，能够实现PVC的升级回收，以生产高附加值的有机氯化物并提高原子效率。锐钛矿型二氧化钛（TiO2）作为接触电催化剂，介导单电子转移过程，在球磨条件下促进PVC的脱氯，从而通过原位生成的氯化氢（HCl）实现级联醇氯化。
该策略适用于多种苄基醇、脂环醇、脂肪醇和杂环醇，在4小时内可得到相应的有机氯化物，产率高达95%。这种机械化学方法可放大至40克规模的PVC，并适用于实际的PVC样品。
结构分析证实，PVC在脱氯的同时发生了有效的降解，经过五次循环后，其分子量从65.0 kDa降至4.6 kDa。这种机械化学方法为PVC在化学转化中作为便捷且安全的氯源应用开辟了新途径。
聚氯乙烯（PVC）是五大通用聚合物之一，其产量占全球塑料总产量的9.6%。尽管用途十分广泛，但PVC废弃物的处理已成为一项全球性挑战，因为直接填埋、焚烧和热解等常见工业处理方式会向生态系统中释放有害副产物。尤其是传统的热处理工艺并不适用于含氯量高的PVC，该过程会产生腐蚀性的氯化氢，不仅会损坏设备，还会带来新的环境风险。催化加氢裂化已被证实是回收多种通用塑料的有效方法，但由于含氯物种会导致催化剂失活，该方法在PVC回收领域的应用仍十分受限。
近年来，PVC化学回收领域的研究取得了诸多进展，研究方向包括将PVC转化为类聚乙烯-聚苯乙烯共聚物和类聚乙烯聚合物，或是将其作为氯源，通过电催化、热催化或光热催化等方式推动各类化学反应的进行。尽管取得了上述进展，但该领域仍存在脱氯不完全的问题，同时还需使用昂贵的金属催化剂和有机溶剂，这些因素都为该技术的规模化低成本实际应用带来了挑战。
机械回收是目前工业处理废弃塑料的主流方法之一，其流程通常包括对塑料进行分选、研磨和再加工，实现塑料的再利用。在研磨过程中，外力会导致聚合物分子链断裂，进而引发材料降解。早在20世纪后期，就有文献记载了外力诱导分子链断裂引发的聚合物机械化学降解现象。近年来，针对聚酯和聚烯烃的机械化学降解研究证实，该技术具有显著优势，包括可在室温下操作、无需使用溶剂，且具备规模化应用的潜力。
研究人员也通过球磨处理实现了PVC的机械化学脱氯。但在大多数情况下，该过程会产生氯化氢，通常需要使用过量碱剂进行中和，这引发了严重的环境问题（图1a）。球磨法结合压电纳米颗粒的技术为开展机械化学反应提供了一种新思路，这类由压电效应介导的机械氧化还原反应已被应用于小分子有机物和聚合物的合成。然而，压电催化剂需要具备不对称中心结构，这极大地限制了可用材料的选择范围。
相比之下，接触电催化（CEC）利用介电界面普遍存在的接触起电现象来触发氧化还原反应，可供选择的材料范围十分广泛，例如聚合物、金属氧化物、非金属氧化物等。得益于这种独特的催化特性，近年来已有多种廉价易得的摩擦电材料被应用于有机污染物的降解。此外，摩擦电材料具有耐酸性，可用于后续的氯化反应。
在此，作者提出一种串联机械化学反应策略，该策略以商用锐钛矿型二氧化钛（TiO2-A）作为接触电催化剂，在促进PVC脱氯的同时活化醇类物质，进而推动级联氯化反应的进行。与碱介导的PVC脱氯方法相比，作者的策略能够将氯元素转化为高附加值的有机氯化物，实现氯元素的资源化利用。
值得注意的是，传统的溶液相氯化方法通常需要使用腐蚀性强且价格高昂的氯化试剂（图1b），而作者开发的串联机械化学反应以PVC为氯源，可在无溶剂、温和的条件下进行（图1c）。
该策略适用于多种苄醇、脂环醇、脂肪醇和杂环醇类底物，在4小时内即可生成相应的高附加值有机氯化物，产率最高可达95%。对降解产物（降解PVC，d-PVC）的结构分析表明，材料实现了近乎完全的脱氯，经过五次循环后，所得无氯聚合物的分子量从65.0 kDa降至4.6 kDa。
以PVC保鲜袋为氯源时，苄氯的产率也可达89%。所得的无氯降解产物还可作为潜在的光热材料进一步利用。最后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，阐明了该反应的机理，并明确了锐钛矿型二氧化钛在反应中发挥的作用。 这种串联催化策略利用废弃PVC中的氯元素，将多种醇类物质转化为具有高价值的含氯化学品，且有望拓展应用于其他氯化反应中。
图1：方法开发。a）聚氯乙烯（PVC）机械化学脱氯的现有方案；b）醇类氯化反应的现有方案；c）接触电催化PVC脱氯反应及氯化氢（HCl）的原位利用。
图2：苯甲醇氯化反应及不同研磨时间下聚氯乙烯（PVC）的降解。a）有无二氧化钛-A（TiO2-A）存在时氯化苄的产率。带误差棒的数据为三次独立实验的平均值±标准误。b）以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标样，在四氢呋喃（THF）中对二氧化钛-A（TiO2-A）存在下的降解聚氯乙烯（d-PVC）进行的凝胶渗透色谱（GPC）分析。c）以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标样，在四氢呋喃（THF）中对无二氧化钛-A（TiO2-A）存在下的降解聚氯乙烯（d-PVC）进行的凝胶渗透色谱（GPC）分析。
图3：氯化反应的底物范围。反应条件：将底物1（0.3 mmol）、聚氯乙烯（PVC，3.2 mmol）和二氧化钛-A（TiO2-A，200 mg）加入配备两颗氧化锆球（ZrO2，直径10 mm）的10 mL氧化锆研磨罐中，空气氛围下30 Hz频率研磨反应4 h。所给产率均为分离产物产率。a）气相色谱（GC）产率。b）氢核磁共振（1H NMR）产率。分别以对苯二甲醛（12 mg）和氯苯（30 μL）作为内标物，计算核磁共振产率与气相色谱产率。
图4：聚氯乙烯（PVC）的循环再生实验。a）各循环后氯化苄的产率及降解聚氯乙烯（d-PVC）中的残余氯含量。带误差棒的数据为三次独立实验的平均值±标准误。b）以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标样，在四氢呋喃（THF）中对原始PVC及不同循环次数后d-PVC的凝胶渗透色谱（GPC）分析。c）原始PVC及不同循环次数后d-PVC的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）曲线。d）在氘代四氢呋喃（THF-d8）中原始PVC及不同循环次数后d-PVC的氢核磁共振（1H NMR）谱；e）碳核磁共振（13C NMR）谱。f）原始PVC及各循环后d-PVC的热重分析（TGA）曲线。
图5：合成应用。a）市售聚氯乙烯（PVC）及其经球磨反应后降解产物的实物图，反应条件为空气氛围下30 Hz频率研磨反应4 h。b）采用行星式球磨开展放大实验，获得7.37 g产物，并给出其核磁共振谱图（以氘代氯仿为溶剂）。
图6：机理研究。a）聚氯乙烯（PVC）脱氯及苯甲醇氯化反应的可能机理。b）密度泛函理论（DFT）计算所得1,3,5-三氯己烷化合物中碳-氯键的断裂趋势。c）苯甲醇与氯化氢在二氧化钛-A（101）和钛酸钡（110）晶面表面发生反应的能量曲线。
本研究提出了一种基于机械化学方法的聚氯乙烯（PVC）升级回收策略，通过接触电催化（CEC）介导的脱氯反应，将PVC中的氯转化为高附加值的有机氯化物，同时实现了PVC的高效降解和氯资源的再利用。
该研究成功开发了一种环境友好且可持续的方法，利用废弃PVC作为氯源，在无溶剂条件下实现了多种醇类的高效氯化反应，产率高达95%。这一方法不仅解决了传统PVC处理过程中氯资源浪费和环境污染的问题，还通过DFT计算和实验验证揭示了TiO2作为接触电催化剂在PVC脱氯和醇氯化中的关键作用。该技术为废弃PVC的资源化利用提供了新的思路，有望应用于其他含氯废弃物的化学转化，推动可持续化学合成的发展。
Chen, D., Li, S., Ren, Z. et al. Mechanochemical upcycling of poly (vinyl chloride) for alcohol halogenation. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-025-67978-w
