南京工业大学杭晓春&南京国兆光电科技有限公司杨建兵等人ACS AMI:结合磷光与多重共振荧光的共发射高效率蓝色有机发光二极管

一、摘要

本研究通过结合磷光材料与多共振热活化延迟荧光（MR-TADF）发射体，实现了高效、持久且深蓝色的有机发光二极管（OLED）。研究开发了基于四齿Pt(II)的蓝色荧光材料PtON-PTB和稳定氘代甲基的MR-TADF发射体M-t-DABNA-d。通过系统研究这些荧光材料和MR-TADF发射体的发射特性和能量转移，显著提升了PS-OLED的性能，包括效率、持久性和色纯度。底部发射PS-OLED结合PtON-PTB和M-t-DABNA-d，在1000 cd m⁻²下实现了最大外部量子效率（EQE）21.3%和寿命（LT₉₀）55小时，全面超越了采用改进型四齿Pt(II)蓝色荧光材料PtON-TBBI的磷光OLED（PHOLED）。顶部发射PS-OLED结合PtON-PTB和t-DABNA，在相同亮度下实现了最大EQE 24.2%和LT₉₀ 93小时。本研究展示了高性能蓝色PS-OLED在共发射特性方面的巨大潜力。

二、研究背景

有机发光二极管（OLED）作为一种高度灵活的固态照明技术，在小屏幕显示应用中占据主导地位。然而，蓝色OLED的性能仍落后于绿色和红色OLED，主要挑战在于效率和操作稳定性。为了实现100%的理论内部量子效率，磷光材料和热活化延迟荧光（TADF）发射体被开发出来，以有效利用三重态激子。但传统TADF和磷光材料通常具有强电荷转移特性，导致宽光谱发射，不适合商用显示器的顶部发射OLED。为克服这一限制，多共振TADF（MR-TADF）系统和基于N-杂环卡宾（NHC）的四齿配体配位Pt(II)复合物被开发出来，具有窄光谱发射特性。通过将这些窄光谱发射体应用于OLED，实现了纯蓝色发射，并显著提高了色纯度和能效。然而，MR-TADF OLED易受效率滚降的影响，由于三重态激子寿命延长，导致三重态-三重态湮灭（TTA）和三重态-极化子湮灭（TPA）过程。为减轻这些问题，研究者采用了稳定TADF发射体的策略，如引入TTA宿主或稳定氘代TADF敏化剂。尽管如此，TTA宿主对最大效率有限制，而TADF敏化OLED则易发生光谱展宽，影响色纯度。为解决这些挑战，磷光敏化MR-TADF系统（超磷光）应运而生，通过优化蓝色磷光敏化OLED，实现了高效和纯蓝色发射。本研究聚焦于开发新型窄光谱荧光材料和MR-TADF发射体，以提升蓝色PS-OLED的整体性能。

三、研究内容

为提升蓝色PS-OLED的性能，本研究开发了新型窄光谱荧光材料和MR-TADF发射体。通过系统研究一系列荧光材料和MR-TADF发射体的发射特性和能量转移，发现PtON-PTB和M-t-DABNA-d在提升PS-OLED性能方面表现突出。研究揭示了荧光材料最低激发三重态（T₁）与MR-TADF发射体最低激发单重态（S₁）之间的共发射效应和相互能量转移过程。PtON-PTB通过抑制电荷捕获，显著提高了效率，并使其在PS-OLED中的操作寿命翻倍。顶部发射器件结合PtON-PTB和t-DABNA，在1000 cd m⁻²下实现了LT₉₀ 93小时、高EQE 24.2%和深蓝色CIE坐标（0.12, 0.10），展示了PS-OLED在商用显示器中的巨大潜力。

四、结果讨论

1、理论计算

通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了Pt(II)荧光材料的结构和过渡特性。计算结果显示，t-Bu（R₂）在苯基上的引入显著改善了器件的发射特性，而t-Bu（R₁）在卡宾位点上作为间隔基团，增加了器件中的水平发射偶极比。几何结构计算表明，PtON-PTB在T₁状态下的二面角较小，表明其电子过渡中S₀和T₁状态之间的扭转变化较大。计算还揭示了PtON-PTB的范德华体积显著增加，有利于在器件中形成较大的分子间距离，促进FRET路径并抑制DET路径，从而提升PS-OLED性能。

2、光物理特性

通过循环伏安法（CV）、电离势（IP）测量和光谱分析，评估了荧光材料和MR-TADF发射体的能级。PtON-tb-TTB和PtON-PTB在固态下表现出较大的IP能量，表明固态聚集对能级有微妙影响。t-DABNA和M-t-DABNA的HOMO-LUMO能级较深，有利于在共掺杂EML中首先捕获空穴，而荧光材料则更容易捕获电子。荧光材料的T₁能量与t-DABNA系列的S₁能量相近，表明两者之间存在不可避免的能量转移。

3、电致发光

底部发射器件中，结合PtON-PTB和M-t-DABNA-d的PS-OLED在1000 cd m⁻²下实现了最大EQE 21.3%和LT₉₀ 55小时，全面超越了采用PtON-TBBI的PHOLED。顶部发射器件结合PtON-PTB和t-DABNA，在相同亮度下实现了最大EQE 24.2%和LT₉₀ 93小时，展示了PS-OLED在商用显示器中的优异性能。通过优化光学微腔效应，顶部发射器件显著提高了光输出耦合效率，进一步提升了EQE和亮度。

五、总体结论

本研究通过开发新型荧光材料PtON-PTB和氘代MR-TADF发射体M-t-DABNA-d，显著提升了蓝色PS-OLED的性能。系统分析揭示了荧光材料与MR-TADF发射体之间的共发射机制和能量转移路径。通过抑制DET路径，如通过引入t-Bu增加发射体分子体积，有效延长了器件的操作寿命。底部发射器件PS-DM-F结合PtON-PTB和M-t-DABNA-d，在1000 cd m⁻²下实现了EQE 21.3%和LT₉₀ 55小时，全面超越了采用PtON-TBBI的PHOLED。顶部发射器件PS-F结合PtON-PTB和t-DABNA，在相同亮度下实现了EQE 24.2%和LT₉₀ 93小时，展示了PS-OLED在商用显示器中的巨大潜力。本研究为高性能蓝色PS-OLED的发展提供了有效策略，突出了单重态和三重态激子共发射管理的关键作用。

六、图文概览

图1、(a) MR-TADF发射体结构；(b) 窄光谱荧光材料结构；(c) 蓝色共发射机制。

图2、荧光材料的结构、NTO分布和Huang-Rhys因子计算。

图3、(a) 能级图；(b) 荧光材料在PMMA中的吸收和t-DABNA的PL发射；(c) 荧光材料在PMMA中的吸收和t-DABNA的PL发射。

图4、EML薄膜的PL特性：(a, b, c) 共发射光谱及其解卷积比例；(d, e, f) 瞬态衰减曲线。

图5、器件性能。底部发射器件：(a) EL光谱；(b) EQE曲线；(c) 操作寿命。顶部发射器件：(d) EL光谱；(e) EQE曲线；(f) 操作寿命。

七、作者信息

作者姓名：

Yueqi Wang, Yaqi Dai, Wenhuan Wang, Cong Zhang, Xiao-Chun Hang*, Qinghua Xia*, Yu Tang, Tengfei Liu, Jianbing Yang*

通讯作者及单位信息：

Xiao-Chun Hang* - School of Flexible Electronics (Future Technologies), Institute of Advanced Materials, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, P.R. China.

Qinghua Xia* - National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials, Sinopec (Beijing) Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Beijing 100013, China.

Jianbing Yang* - Nanjing Guozhao Optoelectronics Technology Co., Ltd., Nanjing 211100, China.

八、论文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.5c20813

九、版权声明

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