南京师范大学付更涛等团队AM!!原子级铕介导的乙腈吸附构型切换驱动阴离子交换膜电解槽中长期安培级乙胺电合成

材料研究前沿——聚焦材料科学研究前沿进展。100多万材料领域硕博教师们订阅的微信大号。点击标题下蓝字“材料研究前沿”关注，我们将为您提供有价值、最前沿的材料研究资讯。

乙胺作为工业合成中广泛使用的基础化学品，是制药、农化、染料、乳化剂及精细化学品生产的重要组分与中间体。传统合成路线如腈类还原或醛酮还原胺化通常需在高温高压条件下进行多相热催化，存在能耗高、操作复杂、依赖危险氢源以及产生二乙胺和三乙胺等副产物等问题。电催化乙腈加氢利用可再生电力作为驱动力，以水或质子作为绿色氢源，可在常温常压下选择性加氢乙腈制备目标胺类，是一种具有前景的替代方案。然而，将乙腈加氢放大至工业相关水平需在膜电极组件中以高电流密度运行，面临严重的传质限制、析氢反应竞争以及腈类还原本征动力学缓慢等挑战。特别是乙腈加氢涉及多步连续加氢过程，其中亚胺中间体的加氢是关键基元步骤，该物种通常以平躺π模式吸附在多个金属位点上，需要两个氢原子同时参与，严重限制了活性位点密度并增加了中间体扩散和氢配位的能垒，成为高电流密度下的动力学瓶颈。因此，开发能够在工业级电流密度下长期稳定运行并保持高乙胺选择性的高效电催化剂至关重要。

在这项研究中，研究人员设计开发了一种新型高效的乙腈加氢催化剂，将稀土铕原子修饰在氧化亚铜纳米针上，用于驱动安培级电流下的高效耐用乙腈加氢反应。该催化剂在阴离子交换膜电解槽中实现了创纪录的长期稳定性。通过一步水热法辅助尿素实现了铕在氧化亚铜晶格中的原子级掺杂。优化后的催化剂在−0.38 V vs. RHE电位下实现了98.1%的高乙胺法拉第效率和2253.2 µmol h−1 cm−2的产率，显著优于纯氧化亚铜。在阴离子交换膜电解槽中，该电极可在2 A电流密度下连续运行420小时，是目前报道的在工业电流条件下最长的稳定性。原位表征和理论计算表明，铕的掺入调节了铜位点的电子结构，将乙腈的吸附构型从平躺多位点π吸附转变为垂直氮端吸附。这种吸附位点的重构降低了亚胺加氢步骤的能垒，决定了理想的质子加成路径，同时增强了质子加成动力学以抑制析氢反应。密度泛函理论计算证实了铕掺杂显著降低了乙胺脱附能垒，从1.98 eV降至1.47 eV，促进了催化周转。

该研究成功开发了负载在泡沫镍上的铕修饰氧化亚铜纳米针电催化剂，用于阴离子交换膜电解槽中乙腈的高效电催化加氢制备乙胺。该催化剂在工业相关条件下展现出卓越性能，实现了高电流密度和前所未有的长期稳定性，在2 A电流下连续运行超过420小时，电位和法拉第效率衰减极小。电催化评估表明，铕掺杂显著增强了氧化亚铜的乙腈加氢性能，在所有施加电位下均优于未修饰的催化剂。通过原位与非原位光谱表征和密度泛函理论计算的结合，研究人员阐明了铕掺入调节了铜位点的电子结构，促进了关键乙腈中间体吸附构型从平躺π模式向垂直氮端吸附模式的转变。这种中间体吸附重构诱导了快速质子加氢动力学，引导反应沿着热力学最优的质子化路径进行，从而实现了高速率乙腈还原而不牺牲催化稳定性。该研究为稀土元素调控腈类加氢机制提供了基础见解，代表了向乙胺安培级电合成迈进的关键进展。