期刊名：Nature Catalysis
Doi：10.1038/s41929-025-01462-y
RLT是指烷基自由基从高价金属物种中捕获配体（如-OH, -Cl等），从而构建碳-杂原子键（C-X）的关键过程。细胞色素P450酶催化的C-H羟基化反应。其机制涉及高价铁-氧中间体（FeIV=O）将氧配体转移至碳自由基。受此启发，合成化学家已广泛利用3d过渡金属（如Fe, Co, Mn, Cu）开发了多种RLT反应，通过明确的高价中间体实现了多样化的C-X键构建。
尽管3d金属在RLT中表现出色，但将该策略拓展到5d过渡金属（特别是金）面临巨大挑战：金（Au）具有高电负性、显著的相对论效应和强氧化电位，难以在催化条件下进入并稳定所需的高价态（High-valent states），Au-X键（X=Cl, Br）的键解离能极高，导致配体“回弹”（Rebound）步骤在能量上不利，难以实现高效的配体转移，因此，金催化的RLT反应，特别是涉及氯原子转移的反应，在此之前几乎处于空白状态。
为了解决上述难题，研究团队提出了“连续光诱导电子转移”策略：利用双核金配合物的协同效应，通过光激发产生激发态，调节氧化还原电位，旨在形成具有共价Au-Au键的高价AuIIIAuIII中间体，从而削弱Au-Cl键，促进氯配体的转移。
作者进行了条件筛选，在最优反应条件下能以85%的分离收率得到目标产物。
自由基捕获实验，加入自由基捕获剂（TEMPO, BHT）完全抑制反应，EPR实验检测到了氯甲基自由基的信号，证实了自由基的存在。
紫外可见吸收光谱显示催化剂PC1在370 nm处有吸收，纳秒瞬态吸收光谱显示PC1具有三重态激发态（T1），寿命约5.3 μs。
Stern-Volmer实验表明底物二氯甲烷（DCM）能有效淬灭PC1的激发态，证明发生了光诱导单电子转移（SET）。
高分辨质谱（HRMS）检测到了[Au2Cl4]相关的中间体信号。
X射线光电子能谱（XPS）证实反应混合物中存在Au(I)和Au(II)的共存状态。
DFT计算对比了两条可能的路径，揭示了双核协同效应的关键作用：
单次激发（AuIAuI -> AuIAuII）：能垒较高（11.3 kcal mol-1），氯回弹步骤存在明显的能量障碍。
连续激发（AuIAuI -> AuIAuII -> AuIIIAuIII）：第二次光激发促使形成高价AuIIIAuIII物种，该物种中形成了共价Au-Au键，该键的电子协同效应显著削弱了Au-Cl键。计算显示，氯原子从AuIIIAuIII中间体转移至苄基自由基的过程是无势能（Barrierless）的，即没有能垒。
由此，作者提出了可能的反应机理。首先光激发，双核金催化剂PC1吸收光子，生成三重态激发态PC1*，然后第一次SET，PC1*与二氯甲烷（DCM）发生单电子转移，生成氯甲基自由基和混合价态的AuIAuII中间体（7），接着二次激发与SET，中间体7再次吸收光子，发生第二次单电子转移，氧化为高价AuIIIAuIII中间体（8），最后配体转移（RLT），AuIIIAuIII中间体（8）与底物生成的苄基自由基发生无势能的氯原子转移，生成产物并再生AuIAuII中间体，完成循环。
作者进行了底物范围拓展，底物范围广，官能团耐受性强。
综上所述，作者报道了一种双核金光催化剂催化的自由基配体转移反应，实现了氯代烷烃与烯烃的高效C-Cl加成反应，该反应具有广泛的底物相容性、高的区域选择性和优异的原子经济性和步骤经济性。结合光谱学的机制研究，动力学和密度泛函理论计算揭示了一个包含AuI、AuII和AuIIAuII中间体的光诱导电子转移过程。AuIIAuII物种中形成的共价Au-Au键在通过协同作用实现有效的氯反弹中起着至关重要的作用。这些发现表明双核金配合物介导的RLT可能是一个合理的途径，该途径利用协同作用调节激发态-此外，利用工业上丰富的氯化原料，如氟利昂-22，突出了这种方法的可持续性和合成潜力。鉴于5d过渡金属的不同配位化学，未来的RLT系统可以实现对映选择性分子构建和更广泛的催化应用。
