【文献解读】苏州大学陈金星、加州大学殷亚东合作Nat. Commun.:用于塑料回收的光致变色单原子催化剂的通用且可规模化合成

第一作者及通讯单位：刘钰 苏州大学； 王旭春 西安大略大学；李晓东 马克斯·普朗克微结构物理研究所

通讯作者及通讯单位：陈金星 苏州大学；殷亚东 美国加州大学

该研究开发了一种基于二甘醇辅助的通用、可扩展合成平台，用于制备具有高表面杂原子浓度的M₁-TiO₂光致变色单原子催化剂。该平台结合动力学控制（钝化杂原子水解活性）与热力学控制（引入短程有序结构以释放晶格失配自由能），成功合成了涵盖15种单一金属掺杂（M = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W）以及二元与三元复合的M₁-TiO₂纳米结构库。所制备的催化剂表面富含独特的M-O-Ti结构单元，表现出显著的光致变色与光热转换性能。以Fe₁-TiO₂为例，其在模拟太阳光照射下无需外部加热即可高效催化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）解聚，实现100%转化率与95.1%的单体产率，催化活性是未掺杂TiO₂的9.5倍。该催化剂对多种真实PET废弃物（包括薄膜、瓶子、餐盒及多次回收料）以及与其他塑料的混合物均表现出良好活性与稳定性，展示了其在塑料升级回收中的实际应用潜力。

在金属氧化物纳米结构中掺入单原子杂原子对于众多应用具有重要意义。然而，实现高杂原子浓度的通用且可扩展的合成方法仍是一项艰巨的挑战，这主要源于 Mhetero-O 与 Msub-O 单元之间显著的结构差异。构建以 TiO₂ 为例的不对称 Mhetero-O-Msub 三原子结构，其核心在于通过掺入杂原子形成具有局部不对称性的化学键。这种独特的结构配置有望创造出以电荷重分布、晶格畸变，特别是非对称氧空位为特征的独特原子环境。当 Mhetero-O 作为半导体时，Mhetero-O-Ti 结构在引入缺陷能级、实现半导体能带结构的精确调控方面起着关键作用。为了获得最佳的 Mhetero-O-Ti 构型，实现杂原子在 TiO₂ 基质中的原子级分散变得至关重要。这种特定的构型旨在最大化 Mhetero-O-Ti 单元的同时，消除 Mhetero-O-Msub 键。然而，这种理想情况通常只在低杂原子浓度下才能实现。

目前已经开发了多种合成方法来制备 M₁-TiO₂，包括熔盐法、热注射法和热解法。然而，现有方法通常受限于苛刻的条件，且对氧气和水分敏感，这些限制对生产的可扩展性构成了挑战。此外，大多数方法在普适性方面存在局限，仅允许掺杂有限的几种杂原子。重要的是，在传统掺杂体系中制备的M₁-TiO₂ 催化剂，其杂原子均匀分布在 TiO₂ 体相内，这在催化中损失了许多反应位点。因此，实现高掺杂浓度的 M₁-TiO₂的通用、可扩展合成仍然是一个重大挑战，这主要源于两个因素：首先是动力学限制，即 Mhetero-O 与 Ti-O 单元的形成速率存在固有差异，这构成了构建原子分散的 Mhetero-O-Ti 构型的动力学壁垒；其次是热力学限制，随着杂原子浓度的增加，晶格应变的累积变得日益显著，从而阻碍了 M₁-TiO₂ 结构的稳定化。

该研究提出了一种基于二甘醇辅助的通用且可扩展的合成新策略，用于制备表面具有高杂原子浓度的M₁-TiO₂纳米结构。该策略的核心在于动力学与热力学控制的结合：利用二甘醇钝化杂原子的水解活性以实现动力学控制；同时，通过引入短程有序结构来释放因晶格失配产生的自由能，实现热力学稳定。该平台成功合成了一系列M₁-TiO₂结构，包括15种单一金属掺杂（M = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W）以及二元FeMo₁-TiO₂和三元FeCoCu₁-TiO₂复合材料。合成过程在空气中进行，仅需将TiCl₄与金属氯化物前驱体溶于二甘醇，在220°C加热3小时即可，方法简便且适合规模化生产。研究表明，二甘醇通过配体交换与Ti⁴⁺形成稳定配合物，延缓了Fe³⁺等杂原子的水解速率，使两者沉淀同步，促进了杂原子在TiO₂基质中的原子级分散。同时，表面结合的二甘醇将结构从长程有序转化为短程有序，有效缓解了因杂原子掺入导致的晶格应变和自由能升高，从而实现了高浓度单原子掺杂的稳定制备。该策略展现出优异的元素普适性与组成可控性。

该研究建立了基于M₁-TiO₂光致变色特性的光热协同催化机制。在紫外光照射下，TiO₂产生电子-空穴对。空穴迁移至催化剂表面并被化学键合的二甘醇捕获，同时光生电子将Ti⁴⁺还原为Ti³⁺并形成氧空位。Ti³⁺的生成使催化剂呈现黑色，将其太阳光吸收扩展至可见光范围并增强产热。氧空位作为活性位点，可活化PET羰基中的氧，诱导羰基碳原子带正电，随后乙二醇作为亲核试剂进攻被极化的羰基，从而启动酯交换循环，切断PET链并生成对苯二甲酸二羟乙酯。与纯TiO₂相比，Fe₁-TiO₂纳米结构在同等质量浓度下表现出更强的光致变色能力，其分散液在模拟太阳光照射下可快速升温至190°C。理论计算表明，Fe₁-TiO₂催化剂中的Fe-O_v-Ti位点比TiO₂-O_v中的Ti-O_v-Ti位点对模型分子EGD具有更强的吸附能力，且乙二醇亲核攻击步骤的能垒更低，从而加速了催化性能。该光热催化体系仅依靠光照即可驱动反应，无需外部热源，并通过调控光强可精准控制反应温度。

该研究以Fe₁-TiO₂为模型催化剂，系统评估了其在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）解聚中的光热催化性能并揭示了其机理。在无光条件下，Fe₁-TiO₂的催化活性是纯TiO₂的1.5倍，这表明Fe杂原子的引入提升了本征催化性能。在模拟太阳光照射下，催化剂无需外部加热即可通过光热效应驱动反应。通过精确调控光强使反应温度与热催化条件一致，实现了PET转化率从16.0%到100%（约6.3倍提升）和对苯二甲酸二羟乙酯（BHET）产率从12.0%到95.1%（约7.9倍提升）的显著飞跃。总体而言，Fe₁-TiO₂的光热催化回收活性是未掺杂TiO₂的9.5倍，并在25小时的长周期测试中表现出优异的稳定性。

催化机理研究揭示了性能提升的原子级根源。在紫外光照射下，催化剂发生光致变色：光生电子将Ti⁴⁺还原为Ti³⁺并形成氧空位，使催化剂变黑，从而增强对可见光的吸收和光热转换效率。形成的氧空位是关键的催化活性位点。密度泛函理论计算表明，相较于纯TiO₂中的Ti-O_v-Ti位点，Fe₁-TiO₂中形成的Fe-O_v-Ti位点对模型分子EGD的吸附能更低（-0.978 eV vs. -0.897 eV），表明其对反应物的吸附和活化能力更强。同时，该位点将乙二醇亲核进攻羰基这一决速步骤的能垒从0.48 eV降至0.40 eV，从而显著加速了整个催化循环。

该研究成功构建了一种基于二甘醇辅助的通用合成平台，实现了高浓度杂原子在二氧化钛中的单原子级掺杂与表面富集，创制出系列具有显著光致变色与光热转换性能的M₁-TiO₂催化剂。该工作从动力学与热力学层面揭示了DEG调控合成路径与稳定晶体结构的双重作用机制，并通过系统的构效关系研究，明确了表面Fe–O_v–Ti位点在光热协同催化聚酯降解中的关键角色。该催化剂在模拟太阳光驱动下，无需外加热源即可实现废弃PET的高效、高选择性解聚，且对真实复杂废塑料体系展现出良好的耐受性与循环稳定性。本研究不仅为塑料的绿色循环提供了兼具高效性与实用性的催化解决方案，其通用、可规模化的合成策略也为未来设计面向能源与环境应用的单原子催化材料库奠定了重要基础。

供稿：唐晓辉

编辑：王军杨

审核：纪娜 刁新勇 张胜波 胡宏远