『水系锌电』南京大学团队 Advanced Materials:酸性水凝胶策略,实现高能量准固态锌锰电池全周期 Mn²⁺MnO₂转化
柔性水系锌离子电池（FAZIBs）凭借内在安全性高、成本效益显著等优势，成为下一代便携式和可穿戴电子设备的理想电源候选。然而，其实际应用受限于能量密度偏低，核心症结在于 MnO₂正极利用率不足，仅能发生单电子氧化还原反应。现有研究虽尝试通过酸性电解液激活 Mn²⁺/MnO₂双电子反应以提升能量密度，但面临诸多瓶颈：酸性液体电解液易泄漏、安全性差；传统水凝胶电解液难以维持稳定酸性环境，导致放电电压衰减快；酸性体系下锌负极易发生析氢反应，影响电池循环稳定性。开发兼具稳定酸性环境、高效离子传输与抑制副反应能力的电解质体系，实现全周期可逆的 Mn²⁺/MnO₂双电子转化，是提升 FAZIBs 能量密度与耐久性的关键。现有提升锌锰电池能量密度的策略中，引入小分子酸或 redox 介质可激活双电子反应，但存在电解液稳定性差、反应可逆性不足等问题；传统水凝胶电解质虽能解决泄漏问题，却难以维持长期酸性微环境，导致双电子反应难以持续。本研究设计了一种新型酸性水凝胶电解质（PAMPS/PAM），以聚（2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸）和聚丙烯酰胺共聚物为基质，构建稳定质子库；同时采用聚合物包覆锌阳极（P-Zn）抑制析氢反应。该策略通过水凝胶的质子调节能力与包覆阳极的副反应抑制作用，实现了全周期 Mn²⁺/MnO₂双电子转化，使电池在 10 A g⁻¹ 下容量达 592.9 mAh g⁻¹，能量密度 762.6 Wh kg⁻¹，循环 1000 次容量保持率 99.1%，为高能量柔性水系锌离子电池的研发提供了新路径。①电解质设计创新：提出 PAMPS/PAM 酸性水凝胶电解质，通过磺酸基团（-SO₃H）构建动态质子库，实现循环过程中质子的稳定供给与平衡，持续激活 Mn²⁺/MnO₂双电子反应；②界面调控创新：PAMPS/PAM 中的 - SO₃⁻基团通过静电作用构建高效阳离子传输通道，同时 P-Zn 阳极通过双层聚合物涂层隔绝质子与锌金属接触，显著抑制析氢反应与锌腐蚀；③性能突破：电池放电电压达 1.9 V，能量密度与功率密度分别高达 762.6 Wh kg⁻¹ 和 13821.8 W kg⁻¹，1000 次循环后容量保持率 99.1%，纤维状电池展现出优异的柔性与实际应用潜力。图1 基于 PAMPS /PAM的Zn||二氧化锰电池的优势。图2：PAMPS/PAM 水凝胶结构、质子调节能力及电池反应机制图2. (a) 不同 AMPS 含量的 PAMPS/PAM 水凝胶 FTIR 光谱；(b) 前驱体溶液 pH 与组装电池开路电压(OCV)；(c) 不同水凝胶电解质的电池充放电曲线；(d) 水凝胶 I-V 特性曲线；(e) 离子电导率与阳离子迁移数；(f) Zn//Zn 对称电池极化曲线与阻抗谱；(g) PAMPS/PAM 基电池第二次充放电曲线；(h) 准原位 XPS Mn 2p 谱；(i) 准原位 XPS O 1s 谱；(j) 水凝胶中水分子 Raman 光谱拟合。系统阐明了 PAMPS/PAM 水凝胶的质子调节机制与双电子反应激活原理：①水凝胶中磺酸基团的引入显著降低体系 pH（10 wt% AMPS 时 pH 降至 1.41），为 Mn²⁺/MnO₂双电子反应提供必要酸性环境，随着 AMPS 含量增加，电池 OCV 从 1.4 V 提升至 1.9 V；② FTIR 与 NMR 表征证实磺酸基团成功接枝到水凝胶网络，其 - SO₃H 基团可可逆结合与释放质子，充放电过程中通过氢键网络重构（键合水 / 自由水比例变化）实现质子动态平衡；③准原位 XPS 与 Raman 测试验证，循环过程中 Mn 价态在 Mn²⁺与 Mn⁴⁺间可逆转变，水分子存在动态质子交换，证实双电子反应的高可逆性。图3：水凝胶电化学稳定性与 P-Zn 阳极析氢抑制效果图3. (a) 不同电解液的氧析出反应 (OER) 曲线；(b) 不同电极 / 电解液体系的析氢反应 (HER) 曲线；(c) 塔菲尔曲线；(d-f) 原位光学显微镜观察析氢行为：(d) 液体电解液 + 裸锌，(e) PAMPS/PAM + 裸锌，(f) PAMPS/PAM+P-Zn；(g) 析氢量随时间变化曲线；(h) Zn//Zn 对称电池循环稳定性；(i) Zn//Cu 不对称电池库仑效率。深入解析了 PAMPS/PAM 水凝胶的电化学稳定性与 P-Zn 阳极的副反应抑制作用：① LSV 测试表明，PAMPS/PAM 水凝胶的 OER 起始电位达 1.93 V，显著高于聚合前液体电解液（1.68 V），电化学稳定窗口有效拓宽，可兼容 MnO₂电沉积过程；② HER 测试与原位观察证实，P-Zn 阳极通过双层聚合物涂层阻挡质子与锌表面直接接触，析氢电流密度显著降低，析氢量较裸锌体系大幅减少；③ Zn//Zn 对称电池在 1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻² 条件下循环 1000 h 仍稳定，而裸锌在液体电解液中仅循环 3.5 h 即失效；Zn//Cu 电池 500 次循环平均库仑效率达 99.29%，证实锌沉积 / 剥离的高可逆性。图4. (a) 不同水凝胶电解质的 CV 曲线；(b) 充放电曲线；(c) 48 h 静置后的 OCV 变化；(d) 循环 0、50、100 次后的 CV 曲线；(e) 特定循环次数的充放电曲线；(f) 5 A g⁻¹ 下的库仑效率与容量保持率；(g) 10 A g⁻¹ 下的循环性能；(h) 与已报道电池的性能对比。全面验证了 PAMPS/PAM-P-Zn 体系对电池性能的提升效果：① CV 曲线显示，PAMPS/PAM 基电池在 1.87 V 附近出现明显还原峰，1.9-2.2 V 出现氧化峰，对应 Mn²⁺/MnO₂双电子转化，而纯 PAM 水凝胶电池仅呈现单电子反应特征峰；②充放电曲线表明，PAMPS/PAM 基电池具有 1.9 V 的高放电平台，且该平台在不同循环次数中持续保持，而 H₂SO₄/PAM 体系电压逐渐衰减；③长期循环测试显示，电池在 5 A g⁻¹ 下循环 900 次容量达 511.4 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹ 下循环 1000 次容量保持 592.9 mAh g⁻¹，容量保持率 99.1%，性能优于多数已报道水凝胶基锌离子电池。图5. (a) 不同电流密度下的倍率性能；(b) 不同电流密度的充放电曲线；(c) 能量密度与功率密度 Ragone 图；(d) 不同扫描速率的 CV 曲线；(e) log (i)-log (v) 线性拟合；(f) 电容贡献与扩散贡献占比；(g) 纤维状电池循环稳定性；(h) 串联纤维状电池驱动 101 个 LED。①倍率性能测试表明，电池在 2-10 A g⁻¹ 宽电流密度范围内均保持高容量输出，充放电曲线重叠度高，显示出优异的高倍率充放电能力；②动力学分析显示，电池 redox 反应中赝电容贡献占主导（扫描速率 10 mV s⁻¹ 时达 44%），加速离子传输与反应动力学，支撑高功率输出；③纤维状电池在 10 A g⁻¹ 下循环 190 次仍保持 536.8 mAh g⁻¹ 容量，弯曲状态下性能稳定；两个串联的纤维状电池可输出 3.7 V 电压，成功驱动 101 个 LED，验证了其在柔性电子设备中的应用可行性。本研究通过理性设计酸性水凝胶电解质与聚合物包覆阳极，构建了高效稳定的柔性水系锌锰电池体系。PAMPS/PAM 水凝胶作为质子库与离子传输通道，凭借磺酸基团的质子调节能力与静电作用，实现了稳定酸性环境维持与快速阳离子传输，激活了全周期 Mn²⁺/MnO₂双电子转化；P-Zn 阳极有效抑制了酸性体系下的析氢反应与锌腐蚀，提升了电池循环稳定性。该电池展现出 1.9 V 高放电电压、762.6 Wh kg⁻¹ 高能量密度及 1000 次长循环寿命，纤维状器件验证了其柔性应用潜力。本研究为高能量、高稳定性柔性水系锌离子电池的设计提供了新范式，对推动便携式与可穿戴电子设备的电源技术发展具有重要意义。Acidic Hydrogel Enables Full-Period Mn²⁺/MnO₂ Conversion in High-Energy Quasi-Solid-State Zn-MnO₂ Batteries. Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.202522827本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。A1:PAMPS/PAM 水凝胶是实现高能量锌锰电池的核心，其作用机制围绕 “稳定质子供给 + 高效离子传输” 双核心展开，具体可分为三个关键环节：水凝胶中的聚（2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸）（PAMPS）含有大量磺酸基团（-SO₃H），这些基团就像 “质子仓库”，能持续释放质子（H⁺），让电池内部始终保持强酸性（pH≈1）。而这种酸性环境是 MnO₂正极发生 “双电子反应” 的关键 —— 普通电池中 MnO₂只能参与 1 个电子的反应（单电子反应），电量有限；酸性条件下能触发 2 个电子的转移（Mn²⁺/MnO₂转化），让正极 “全力干活”，大幅提升电池容量和能量密度。同时，磺酸基团能可逆结合和释放质子，充电时储存质子、放电时释放质子，避免循环过程中酸性减弱，确保双电子反应持续进行。PAMPS 分子链上的磺酸基团电离后会带负电（-SO₃⁻），这些负电位点能通过静电作用，像 “指引牌” 一样引导电池中带正电的离子（锌离子 Zn²⁺、质子 H⁺、锰离子 Mn²⁺）快速移动。一方面，离子传输速度加快能让电池充电放电更高效，支持高倍率使用（比如快速充电不发热）；另一方面，充足的离子供给能避免电极表面因 “缺离子” 导致反应不均，减少副产物产生，间接提升电池稳定性。测试显示，这种水凝胶的离子电导率高达 28.94 mS cm⁻¹，远高于普通水凝胶，阳离子迁移效率也显著提升。水凝胶中的水分子会通过氢键与磺酸基团相互作用，形成 “键合水”“中间水” 和 “自由水” 三种状态。充电时，MnO₂沉积需要消耗 Mn²⁺，此时水凝胶中质子浓度升高，氢键作用增强，“键合水” 比例增加，能锁住水分、避免流失；放电时，MnO₂还原消耗质子，质子浓度降低，氢键减弱，“自由水” 比例上升，可补充反应所需的活性水分子。这种动态的水分子调控的作用是，既能保证反应所需的质子和水分供给，又能避免水分过多导致的电解液泄漏或副反应（如析氢），让电池在循环过程中始终保持稳定状态。
