复合电极中的异质界面在催化性能方面起着关键作用，但对其进行精确优化的方法仍然缺乏且具有挑战性。
2026年02月05日，南京工业大学曹伟/杨广明、南京航空航天大学朱印龙团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Directional Ion Migration Enables Precise Heterointerface Optimization for High-Temperature CO2 Electrolysis”的研究论文，南京工业大学Liu Shuai、南航Qiao Ruixi、南京工业大学Yang Meiting为论文共同第一作者，杨广明、曹伟、朱印龙为论文共同通讯作者。
第一作者：Liu Shuai、Qiao Ruixi、Yang Meiting
通讯作者：杨广明、曹伟、朱印龙
通讯单位：南京工业大学、南京航空航天大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c21833
该研究提出了一种创新的离子定向迁移策略，以实现固体氧化物电解池（SOEC）复合电极中异质界面的精确优化，用于超高效CO₂电解。具体而言，研究人员精心设计了一种由Sr₂Fe₁.₅Mo₀.₅O₆₋δ钙钛矿和Ru₀.₀₅Ce₀.₉₅O₂萤石构成的复合电极，其Ru负载量仅为0.89wt%（记为SFM-005Ru@CeO₂）。热处理诱导Ru离子从萤石相定向迁移到Sr₂Fe₁.₅Mo₀.₅O₆₋δ的钙钛矿-萤石异质界面及亚表面，从而精确优化了亚表面处钙钛矿相内部的氧空位浓度和Fe阳离子的电子环境，显著增强了O²⁻/e⁻传导性和CO₂还原反应（CO₂RR）活性。值得注意的是，由La₀.₈Sr₀.₂Ga₀.₈Mg₀.₂O₃₋δ（LSGM，140μm）电解质负载，并采用具有精确优化异质界面的SFM-005Ru@CeO₂复合物作为阴极的SOEC，在800°C、1.5V条件下进行直接CO₂电解时，可提供3.80Acm⁻²的超高电流密度，优于所有先前报道的电极。在苛刻的操作条件下（750°C，1.6Acm⁻²），该电极还表现出超过200小时的优异稳定性。该研究为通过精确的异质界面工程来提高复合材料在各种催化体系中的性能开辟了新途径。
钙钛矿氧化物以其优异的抗积碳能力、卓越的氧化还原稳定性和高度可调的组成而闻名，被广泛用作高温固体氧化物电解和燃料电池（SOEC/SOFC）中有前景的电催化剂。通常，催化剂的表面和亚表面在其催化过程中起着至关重要的作用，因此需要进行精细优化。最近研究发现，复合材料中丰富的异质界面由于其独特的电子结构、晶格应变、缺陷、化学组成和界面环境，可能产生显著的催化活性，使其在光电器件、储能电极和其他应用中具有高度适用性。例如，在CO₂电解中，复合钙钛矿阴极内的不同相可能在CO₂化学吸附、CO₂活化、氧离子传导和电荷转移方面发挥不同的功能，从而协同促进高效的CO₂电解。
利用异质界面处高效的吸附和传质特性，过去几十年在优化复合材料中的钙钛矿电极表面以提高CO₂还原反应（CO₂RR）活性方面取得了显著进展。例如，已有广泛的研究针对钙钛矿表面的多元金属溶出、复杂的共浸渍体系以及多相复合电极的一步合成。然而，人们越来越认识到，通过浸渍或溶出在钙钛矿表面形成的第二相纳米颗粒的稳定性不理想，并且钙钛矿B位可还原阳离子的持续溶出不可避免地会损害钙钛矿基体的稳定性。尽管许多研究已经认识到异质界面的巨大潜力和钙钛矿基底稳定性的重要性，但实现复合电极中异质界面进一步精确优化的策略仍然缺乏。
另一方面，为了同时优化钙钛矿的表面活性和基底稳定性，已经开发出原子级精度的表面修饰技术，以非特异性地在钙钛矿表面创造空位或活性单原子。受金属-载体相互作用控制的原子捕获和反向原子捕获策略，能有效地重构氧化物表面以创建催化活性位点。例如，Li等人通过反向原子捕获实现了对(La₀.₆Sr₀.₄)₀.₉₅Co₀.₂Fe₀.₈O₃₋δ（LSCF）表面Sr/O空位的高度可控操纵，使得具有活化晶格氧的阴极与原始LSCF相比，在中等温度下单电池性能提升了30-70%。最近，Wang等人和Zhao等人发现，高温煅烧可以有效驱动RuO₂在钙钛矿氧化物(La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃₋δ和BaCe₀.₁₂₅Fe₀.₈₇₅O₃₋δ）表面的分散。所得的原子分散Ru物种在多种催化应用中表现出优异的CH₄重整和涉及质子的氧还原反应活性。表面工程有效地增强了钙钛矿的催化活性和寿命，可广泛应用于结构稳定的氧化物表面和亚表面的整体修饰。然而，现有的表面工程无法高效、定向地修饰复合电极中的异质界面。因此，仍然迫切需要一种新的替代策略，以目标明确的方式修饰异质界面，以充分释放复合电极的CO₂RR活性，同时确保其稳定性。
在此，该研究首次提出通过离子定向迁移策略实现异质界面的精确优化，并报道了一种新的复合电极（Sr₂Fe₁.₅Mo₀.₅O₆₋δ-005Ru@CeO₂，记为SFM-005Ru@CeO₂），用作SOEC中CO₂电解的燃料电极。通过对经典的SOEC复合阴极（Sr₂Fe₁.₅Mo₀.₅O₆₋δ-CeO₂，记为SFM-CeO₂）中的异质界面和亚表面进行精确工程，显著增强了CO₂RR活性，同时也实现了优异的操作耐久性。理论计算和实验结果表明，Ru向异质界面的定向迁移有效地促进了界面附近氧空位的形成和电子重新分布，从而增强了CO₂RR活性。因此，与传统的SFM-CeO₂复合阴极相比，仅含0.89wt%Ru的SFM-005Ru@CeO₂表现出显著增强的CO₂RR活性，在LSGM（200μm）负载的SOEC上，其CO₂电解性能提高了167.3%。当使用更薄的LSGM（140μm）电解质时，采用SFM-005Ru@CeO₂作为阴极的SOEC在800°C、1.5V条件下实现了3.80Acm⁻²的创纪录高电流密度。此外，高温煅烧诱导的离子定向迁移有效地消除了复合电极内部的结构不稳定性，使其能够在高电压和高温条件下实现200小时的长期稳定运行。该研究发现不仅实现了对复合电极中异质界面的精确调控，而且为先进多相催化系统的理性设计提供了重要前景。
图1.Ru离子定向迁移至异质界面。a，通过Ru定向迁移实现复合电极中异质界面和亚表面定向优化的设计路线。b，500°C和c，900°C煅烧后合成的CeO₂和RuₓCe₁₋ₓO₂的XRD图谱。d，在900°C煅烧2小时后的CeO₂、SFM、SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂的XRD图谱。e，Ru离子在SFM-CeO₂中不同位置的示意图。f，Ru离子迁移至不同位置的相对能量。L1表示CeO₂相，L2表示靠近CeO₂的异质界面，L3表示靠近SFM的异质界面，L4表示SFM相。g，SFM-005Ru@CeO₂的DF-STEM图像及相应的STEM-EELS谱。h，SFM-005Ru@CeO₂的HAADF-STEMEDS元素分布图。
图2.SFM-005Ru@CeO₂的CO₂RR电催化活性。a，在700-850°C温度范围内，采用不同电极的LSGM电解质负载对称电池的EIS谱和b，相应的阿伦尼乌斯图。c，在600°CCO₂气氛中测试30分钟后，SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂粉末的CO₂-TPD谱和d，原位FT-IR谱。e，在50%CO-CO₂气氛、800°C条件下，采用SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂电极的对称电池的ASR稳定性。
图3.异质界面活性位点的理论和实验鉴定。a，SFM-CeO₂和b，SFM-Ru@CeO₂（图1e中的L3）的二维电子局域函数。c，SFM和Ru/SFM表面的氧空位形成能。d，SFM-005Ru@CeO₂的EELS谱，显示了OK边、FeL边和CeM边。e，SFM、SFM-CeO₂、SFM-005Ru@CeO₂及参比材料的归一化FeK边XANES谱。f，SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂样品的O1sXPS谱。g，在800°C下，当气流从66%CO-CO₂切换至50%CO-CO₂时，SFM、SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂的归一化电导弛豫曲线比较。h，SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂在50%CO-CO₂气氛中、600-850°C温度范围内的电子电导率。
图4.CO₂电解性能。a，在800°C纯CO₂中，采用不同电极的LSGM电解质支撑单电池的典型I-V曲线。b，在800°C和1.5V条件下，SFM-005Ru@CeO₂阴极在CO₂电解中的性能与已报道结果的比较。c，在1.5V条件下，采用SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂的单电池的EIS谱。d，由采用SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂阴极的单电池的EIS谱分析得到的DRT曲线。e，在800°C下，SFM-005Ru@CeO₂|LSGM|PBSCF单电池的CO产率及相应的法拉第效率。
图5.稳定性研究与理论模拟。a，采用SFM-CeO₂和SFM-005Ru@CeO₂阴极的单电池在750°C下的长期耐久性测试。b，耐久性测试后，SFM-005Ru@CeO₂阴极表面的Raman面扫，显示SFM（峰位于~802cm⁻¹）、CeO₂（峰位于~443cm⁻¹）、D峰（~1340cm⁻¹）和G峰（~1580cm⁻¹）的分布。c-f，SFM表面和g-j，Ru/SFM表面参与CO₂RR过程的四种中间物种的示意图。k，CO₂RR过程的相应计算能级图。
总之，该研究填补了SOEC复合电极中异质界面优化方面的技术空白。具体而言，对SFM-005Ru@CeO₂复合材料进行高温煅烧，并利用CeO₂中Ru在高温下的有限溶解度，实现了SFM-005Ru@CeO₂的定向异质界面优化。DFT、EELS和XAS结果表明，通过Ru定向迁移实现的异质界面精确优化显著提高了异质界面氧空位浓度并增强了电子传导性，从而有效改善了复合电极的CO₂RR活性。在直接CO₂电解中，采用SFM-005Ru@CeO₂阴极的单电池在800°C、1.5V条件下实现了2.94Acm⁻²的极高电流密度，远超过相同条件下SFM-CeO₂的1.10Acm⁻²。此外，由于Ru定向迁移旨在实现精确的异质界面优化，SFM-005Ru@CeO₂基底的结构稳定性得到了很好的保持，确保了其在高电流条件（750°C，1.6Acm⁻²）下连续运行200小时。该研究提出了一种用于异质界面精确优化的新方法，该方法有效最大化了异质界面的催化活性，并为复合材料中异质界面的进一步发展开辟了新途径。
