南京大学王炜、曹毅、薛斌《‌NC》|具有超低摩擦和高耐磨性的分级皮科纤维水凝胶涂层

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水凝胶涂层是降低生物医学植入物摩擦与磨损的潜在策略，但天然软骨的耐久性复制仍是关键挑战，因其在低摩擦与高耐磨性之间存在固有权衡。本文提出一种皮克纤维水凝胶涂层（PFHC），通过整合润滑性表层与坚韧的纤维增强核心层，模拟软骨的分层结构。由折叠肽链与隐藏环形成的皮克纤维赋予核心层高效承载能力，而疏松的开放结构顶层则保持水合润滑。该 PFHC 在10万次循环的长期滑动测试中，实现了超低摩擦（约0.009）与高耐磨性，性能媲美天然软骨。通过将润滑与承载功能解耦至不同结构层， PFHC 突破了传统水凝胶涂层的局限，为整合润滑与机械耐久性提供了通用策略，从而构建可靠且持久的植入物界面。

图1 层次化皮科特纤维水凝胶涂层（PFHC）与皮科特肽纤维的设计结构。a. 自然软骨结构示意图（左）及 PFHC 的层级化设计（右），整合了开放结构聚合物、耗能纳米纤维和刚度梯度互锁基底。b. 皮科特纤维肽序列及合成策略示意图。c、d. 自组装GY6纳米纤维(c)与丙烯酰胺共聚形成皮科特纤维(d)的原子力显微镜图像（上）及直径分布（下）。比例尺=200 nm。e. 通过氧渗透性膜下方的氧抑制形成开放结构水凝胶表面的示意图。f. UPE 基底上 PFHC 的光学图像及代表性 PFHC 结构的扫描电镜横截面视图，突出显示润滑顶层、承重核心层和界面互锁区域。光学图像与SEM图像的比例尺分别为5 mm和200 μm 。

图2 PFHC 的体相与界面力学性能。a. 不同肽浓度（0、20、50及100 mM）制备的 PFHC（PFHC -Gels）核心层水凝胶在欠张力条件下的典型应力-应变曲线。b. PFHC -Gels在8 mm/mm应变下连续1000次拉伸-松弛循环的典型应力-应变曲线（循环次数：1、5、10、50、100、500及1000）。c. PAM-Gels与 PGHC -Gels的裂纹扩展量随能量释放率变化的函数关系。线性拟合估计的疲劳阈值，PAM-Gels与 PGHC -Gels的R2值分别为0.97和0.96。数据表示为平均值±标准差（n=3次独立实验）。d. PFHC -Gels压缩-松弛（上）与剪切-松弛（下）循环的图像。比例尺=3 mm。e. 不同肽浓度（0、20、50及100 mM）下 PFHC -Gels在压缩条件下的典型应力-应变曲线。f. PFHC -Gels在0.7 mm/mm应变下连续10,000次压缩-松弛循环的典型应力-应变曲线（循环次数：1、10、50、100、500、1000及10,000）。g、h. 未涂层、 PFHC -NI涂层及 PFHC 涂层 UPE 样品的球体压缩-松弛曲线(g)与赫兹接触应力-载荷曲线(h)。i. PFHC 在1 Hz频率下进行10,000次球体压缩-松弛测试的连续加载-卸载曲线。b、c、f-i中GY6肽浓度固定为100 mM。

图3 PFHC 的润滑与耐磨性能。a、钛合金球体与水凝胶涂层间的滑动构型（上图）及摩擦系数（CoF）随滑动循环数变化的典型曲线（下图）。施加5N法向载荷，往复频率为0.5Hz。b、不同载荷下 PAMC 、 UPE 及 PFHC 在10万次滑动循环后的磨损速率。数据为平均值及标准差（n=3次独立实验）。c、所报道润滑水凝胶涂层与本研究使用的涂层在无失效滑动循环中的CoF对比。d–f、0.5Hz载荷下5N载荷作用10万次滑动循环后 UPE (d)、 PFHC (e)及 PAMC (f)表面的SEM图像。比例尺=500 μm 。g–i、0.5Hz载荷下5N载荷作用10万次滑动循环后 UPE (g)、 PFHC (h)及 PAMC (i)表面的三维光学轮廓测量图像及对应表面高度轮廓。比例网格=1mm。

图4 PFHC 润滑与抗磨性能的机理解析。a、 PFHC 分层结构示意图，清晰区分润滑功能与承载功能。b、 UPE 、 PFHC 及对照样品（未采用氧抑制技术制备的 PFHC）的水接触角（WCAs）与平均摩擦系数（CoFs）。插图展示WCAs与表面形貌的典型图像。数据为平均值±标准差（n=3次独立实验）。c、 PFHC 表面与未采用氧抑制技术制备的对照样品表面的SEM图像。比例尺=50 μm 。d、滑动过程中皮克纤维形变示意图。插图：显示皮克纤维网络的SEM图像。比例尺=10 μm 。e、 PFHC 与 PAMC 的AFM摩擦力显微镜图像（轨迹方向）。比例尺=500nm。f、基于AFM的滑动测试中 PFHC 与 PAMC 的摩擦力曲线。e-f图中施加20nN法向载荷，滑动速度为50 µm /s。g、 PFHC 在循环载荷下皮克纤维可逆解组装与重组示意图。h、i、滑动过程中游离荧光素标记的GY6皮克纤维（pGY6-FOA）的示意图(h)与荧光图像(i)。 PFHC 在含pGY6-FOA溶液中进行滑动，滑动前后记录表面荧光图像。比例尺=500 μm 。

图5 PFHC 在体外和体内生物相容性与生物稳定性。a、荧光显微镜图像及与 PFHC 样本共培养7天的人骨髓间充质干细胞（hMSCs）细胞活力，分别用钙黄绿素AM（绿色）和碘化丙啶（红色）染色活细胞与死细胞。比例尺=200 μm 。数据表示为平均值±标准差（n=3次独立实验）。统计学显著性采用Student t检验评估。NS：无显著性。b、大鼠模型中 PFHC 包被 UPE 背侧皮下植入图像。比例尺=10mm。c、植入后2、5、7周丙氨酸转移酶（ALT）水平的血液生化分析。d、植入后2、5、7周 PFHC 体内生物相容性评估的典型苏木精-伊红（H&E）染色组织学图像。星号（*）标记先前植入 PFHC 包被 UPE 的区域。比例尺=100 μm 。e、f、植入2、5、7周后 PFHC 样本的固体含量(e)、平均摩擦系数（CoF）及磨损率(f)。e中以PBS孵育的 PFHC 样本作为对照。e中统计学显著性采用Student t检验评估，f中采用单因素方差分析。NS：无显著性。g、体内植入7周（5N载荷、0.5Hz频率下100,000次滑动循环）后 PFHC 的典型三维光学轮廓测量图像及对应表面高度轮廓。比例尺=1mm。数据表示为a、c、e（n = 5个独立样本）和f（n = 3个独立样本）中的均值和标准差。