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南京航空航天大学申来法在 ACS Nano:利用原位XRD定量评估Ge掺杂和界面重建对结构演化的影响

2026-03-22 18:07:39

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摘要简介

富镍层状氧化物是高能锂离子电池的关键阴极候选材料，但其镍含量升高(Ni≥0.9)会因循环过程中的界面降解和晶格应力累积而加剧结构不稳定性，导致容量衰减加速。本研究提出了一种富镍阴极的双梯度架构，该结构协同整合了锗(Ge)浓度梯度与受控的相演化。通过设计球形颗粒内的径向Ge掺杂梯度，我们实现了从无序岩盐到尖晶石再到层状结构的连续演变。这种结构设计不仅显着增强了Li⁺扩散动力学，而且还通过调节Ni的氧化态有效抑制了界面寄生反应。此外，从无序结构到有序结构的相干转变最大限度地减少了晶体失配，稳定了内部层状框架，并减轻了各向异性应力积累，最终实现了非凡的循环稳定性。在高倍率条件下(4.3 V，10 C)，该材料的放电容量为171.4 mAh g^-¹，在1 C下循环200次后容量保持率为97.0%。该双重梯度策略为开发满足高倍率、长寿命锂离子电池苛刻要求的高级正极材料提供了一种前景广阔的方法。

背景介绍

在追求高能量密度锂离子电池(LIBs)的过程中，富镍层状氧化物(LiNi_xCo_yMn₁_-_x_-_y，x≥0.9)因其卓越的可逆容量和成本效益而成为主要的正极候选材料。然而，它们的实际应用仍然受到长时间循环过程中容量快速衰减和热不稳定的严重限制。关键的降解途径包括晶格氧释放、相变和微裂纹形成，它们共同恶化了电化学性能。超高镍组合物中Ni-O键增强的共价性进一步破坏了氧骨架的稳定性，同时各向异性体积变化产生沿晶界传播的晶间裂纹，导致颗粒崩解并加速容量损失。在深度脱锂过程中，高氧化性Ni⁴⁺物质在阴极电解质界面的积累加剧寄生反应，促进NiO岩盐相的形成和气体逸出。表面改性和晶格掺杂已被证明是应对这些挑战的有效策略。对材料表面进行涂层可以防止阴极与腐蚀性氢氟酸直接接触，从而增强界面稳定性。各种材料，如金属氧化物、金属氟化物、和表面重建(例如尖晶石或岩盐相)已被用来修饰富镍阴极的表面，显着提高其电化学性能。然而，这些策略未能减轻大量富镍层状氧化物中锂/镍的严重混合。研究表明，Zr、Sr、Al、Ce、Mo、B 和F 等元素的晶格掺杂可以解决富镍正极材料的结构不稳定问题。掺杂效应可以防止Li/Ni 阳离子混合或增强过渡金属-氧(TM-O)键的强度。然而，值得注意的是，大多数基于单一改性策略(掺杂或表面涂层)的研究仅部分解决了与富镍阴极相关的问题。一种更优的方法涉及对富镍正极材料同时进行表面和本体相改性，以实现长期循环稳定性。此外，通过一种简单且经济高效的一步法策略来实现这些结构和界面稳定性的理想特性仍然是一项重大挑战。因此，迫切需要开发一种综合方法来同时增强结构稳定性和表面稳定性，同时阐明整体结构改性对富镍正极材料的协同效应。

图文解析

图1 (a) LNCM和LNCMG在2.7-4.3 V电压范围内1 C倍率下的循环性能及(b)相应的充放电曲线; (c) LNCM和LNCMG在2.7-4.55 V电压范围内0.5 C倍率下的循环性能及(d)相应的充放电曲线; (e) LNCM和LNCMG在2.7-4.3 V电压范围内不同倍率(0.1至10 C)下的倍率性能; (f) LNCM和LNCMG在不同倍率(0.1至10 C)下的典型充放电曲线。

图1a 比较了原始LNCM和LNCMG超过200个循环的1 C(2.7 至4.3 V)循环稳定性。LNCMG表现出明显优越的稳定性，在超过200个循环下提供了182.9 mAh g^-¹和97.0% 的容量保留率，而LNCM仅保留127.3 mAh g^-¹(64.1%)。将上限截止电压提高到4.55 V(图1c)后，LNCMG 在200个循环后在0.5 C下仍保留其初始容量的82.3%，而相同条件下LNCM仅保留60.7%。在45 °C的加速老化下，两个电极都因晶格氧释放和寄生界面反应而遭受增强的容量退化。尽管如此，在0.5 C下循环200次后，LNCMG 仍保持162.0 mAh g^-¹(保持率为76.8% )，明显优于LNCM的107.0 mAh g^-¹(49.2%)。在55 °C下，LNCMG继续表现出强大的耐热性，在0.5 C下130个循环后提供184.8 mAh g^-¹，而LNCM 为159.4 mAh g^-¹。不同状态下的充放电曲线(图1b、d、f)进一步强调了这种差异。在2.7-4.3 V 范围内，LNCM显示出明显的容量衰减和电压极化，而LNCMG的曲线紧密重叠且滞后最小，证明了Ge的有益影响。在4.55 V时，LNCM在高电压区域遭受严重极化，表明阴极加速退化，而LNCMG保持稳定的电压分布。即使在45 °C下，LNCMG也表现出显着抑制的放电电压衰减，证实Ge的掺入可减轻相变并增强循环过程中的结构完整性。通过差分容量(dQ/dV)分析捕获Li提取/插入过程中的特征H1-M、M-H2和H2-H3转变。在电压约为4.2 V的H2-H3 阶跃会引起c轴突然收缩和反复出现的机械应变，并形成微裂纹，从而加速结构退化。因此，其可逆性与循环弹性直接相关。在1 C (2.7-4.3 V)下经过200多个循环，原始LNCM 显示出H2-H3 峰逐渐衰减并最终崩溃，表明出现不可逆的晶格损坏。相比之下，即使在45 °C下经过200个循环后，LNCMG 仍保留了尖锐的氧化还原特征，这表明其富Ge表面重构可阻止表面驱动的降解，而大量Ge 掺杂可抑制不可逆相演化以稳定层状框架。为了评估Ge 掺杂和表面重构对倍率性能的影响，在2.7-4.3 V范围内，从0.1到10 C的电流密度对原始和改性阴极的性能进行了系统评估(图1e)。原始LNCM在速率升高时表现出明显的容量衰减，这主要是由于Li⁺传输缓慢和极化加剧所致。相比之下，LNCMG具有优异的倍率性能，在10 C时实现171.4 mAh g^-¹，远远超过LNCM的106.6 mAh g^-¹。高倍率循环后恢复到0.1 C时，LNCMG恢复了213.8 mAh g^-¹的容量，优于LNCM (203.7 mAh g^-¹)。此外，在0.5 C 下额外循环100次后，LNCMG保留了189.7 mAh g^-¹，而LNCM 保留了150.5 mAh g^-¹。这些结果明确表明，Ge诱导的双梯度工程显着增强了高倍率条件下的结构稳健性和Li⁺传输，从而显着提高了富镍正极的电化学性能。

测试结果分析

图2(a) LNCM和(b) LNCMG在2.7-4.55 V电压范围内首次充放电过程中的原位XRD图; (c) 原位XRD测试期间LNCM和LNCMG的c轴参数变化; (d) LNCM和LNCMG的体积变化率; (e) 充电至4.55 V后LNCM和LNCMG电极的DSC曲线; (f, g) 在25°C和45°C下充电至4.55 V的LNCM和LNCMG横截面SEM图像。

为了定量评估Ge掺杂和界面重建对结构演化的影响，在 0.1 C、2.7-4.55 V 之间对LNCM和LNCMG阴极进行了原位XRD(图 2a、b)。从XRD图谱中提取了晶格参数a和c以及晶胞体积V(图 2c)。在充电过程中，两种材料中的(003) 反射首先移动到较低的2θ，表明沿c轴膨胀，然后移向更高的角度，表明随后的收缩。LNCM的最大(003)偏移为0.81°，而LNCMG的最大(003)偏移为0.74°，分别对应于5.46%和4.58%的Δc值。相反，(110)峰不断向更高的角度移动，反映了Li嵌入过程中a的单调收缩。这种沿c的收缩是由于Li⁺被移除时支柱效应减弱以及电子从O 2p轨道转移到Ni-e_g轨道时O-O库仑斥力减少而产生的。这些原位XRD结果证实，大量Ge掺杂与重建的界面层一起有效减轻了各向异性应变，并通过限制晶格畸变保持了颗粒完整性。此外，从 Li1.0 到 Li0.1 脱锂过程中相对体积变化(ΔV)的密度泛函理论(DFT) 计算显示，LNCM收缩 4.26%，而LNCMG收缩 3.28%(图 2d )。 LNCMG 中较小的ΔV强调了强Ge-O键的形成以及高度脱锂条件下重建界面对本体和表面结构的稳定作用。热安全瓶颈仍然是锂离子电池工业化的关键障碍。最后，稳定富镍层状阴极的表面晶格氧至关重要。在高电压下，晶格氧变得热力学不稳定，氧化有机电解质并产生气体。为了评估双梯度结构对热稳定性的影响，对充电至4.55 V的 LNCM和LNCMG电极进行差示扫描量热法(DSC)，以模拟深度脱锂状态。图 2e 显示 LNCM 阴极在 95.7和202.2 °C (881.4 J g^-1)处表现出两种放热响应。100°C 附近的低温峰是由于表面吸附的挥发性杂质的分解以及 CEI 层和表面结构的同时降解而产生的。随着温度升高，镍迁移到锂层内的八面体位置，引发逐渐的层状到尖晶石的相变，对应于第二个峰。相比之下，LNCMG 仅在224.2 °C (371.9 J g^-1)处显示出一次放热，并且在100 °C附近没有活动，表明在充电过程中形成了稳定、薄的CEI。向更高温度的转变表明阳离子迁移的能垒增加，从而具有优异的结构稳健性。晶间裂纹主要源于H2-H3相变过程中初级颗粒的各向异性收缩/膨胀。这种裂纹扩展代表了层状阴极中的主要退化机制。微裂纹的形成会损害颗粒间的连通性，阻碍电荷转移，并在二次颗粒上引起不均匀的SOC分布。由此产生的SOC异质性会导致颗粒核心不完全脱锂、电化学活性降低以及潜在的颗粒崩解。至关重要的是，微裂纹使新鲜表面暴露于电解质，促进相变、腐蚀和寄生反应，从而加速结构退化和容量衰减。为了阐明热应力下Ge改性阴极的微裂纹演变，我们分析了在 25 °C、45 °C 和 55 °C 下 200 次循环(2.7-4.3 V)后的横截面(图 2f、g)。在 25 °C 时，LNCMG 保持结构完整性，没有可观察到的裂纹，而未改性的 LNCM 则呈现出从核心延伸到表面的径向微裂纹。这些裂纹促进了电解液渗透，引发活性材料腐蚀，并伴随着NiO类杂质层的生长，从而降解了一次颗粒表面。在45 °C 时，LNCMG保留了二次颗粒形态，而LNCM则产生了穿过整个颗粒的穿晶裂纹，证实了双重改性(界面重构+大量Ge掺杂)的裂纹抑制功效。在极端条件下(55°C)，LNCM 遭受严重的整体降解，而 LNCMG 保留了无裂纹结构，表现出优异的热稳定性。

原位实验细节

原位XRD测量：原位X射线衍射(XRD)测量是用配备有Be窗的专用电化学池进行的，以确保大气隔离，同时允许X射线透射。数据采集使用具有Cu Kα辐射(λ= 1.5406 Å)的衍射仪。扫描的2θ范围为10-50°，步长为0.01313°，扫描速率为0.008582°/秒。

结论

综上所述，该研究提出了一种可调控的双重梯度策略，用于合成具有卓越稳定性的富镍正极材料。该策略有效实现了从表面岩盐相经三维尖晶石相到内部层状相的连续相演变，这不仅通过调控Ni氧化态减少了界面副反应，还为锂离子传输提供了一个三维高速通道，从而实现了出色的倍率性能和循环稳定性。此外，梯度结构的一致性和坚固的Ge-O键梯度分布抑制了固有的各向异性体积变化，缓解了长期循环过程中的化学机械降解。在1 C倍率下循环200次后，LNCMG正极保留了97.0%的容量，即使在10 C倍率下，也能提供171.4 mAh g^-1的高比容量。这种针对富镍正极的简单双重梯度优化策略为开发长寿命电池正极提供了新思路。

原文链接：

Mao G, Yang J, Yao T, et al. Dual-Gradient Engineering of Elemental Concentration and Crystalline Architecture Enables High-Performance Ni-Rich Layered Oxide Cathodes[J]. ACS nano, 2026, 20(3): 2609-2622.