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南京师范大学孙瀚君教授ACS Catalysis: d¹⁰构型金属介导的不对称吸附构型Co-OH-M (d¹⁰)缓解OH堵塞问题以实现高效海水电解析氧反应

2026-03-22 12:13:55

第一作者：王申，张嘉晨

通讯作者：孙瀚君

通讯单位：南京师范大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c08465

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钴基磷化物、硫化物和硒化物等材料（Co-Xides, X=P、S、Se）是极具潜力的耐腐蚀海水电解阳极催化剂，这源于其在反应过程中原位重构形成的含氧阴离子层（如PO₄^3-、SO₄^2-、SeO₄^2-）能通过静电排斥作用有效抑制氯离子吸附。然而，在重构形成的OER活性相CoOOH中，关键氧中间体OH通过对称的d-p-d轨道构型Co-OH-Co被过度稳定在活性位点上，导致活性位点堵塞，显著抬升了后续OER步骤的能垒。基于此，本文通过引入具有d¹⁰构型的元素（In，Sn，Sb）成功构建了不对称的d-p-p轨道构型Co-OH-M(d¹⁰)。该结构利用轨道能级与对称性上的失配效应，显著降低了催化剂表面的OH覆盖度并促进了活性位点的循环再生。得益于此，具有代表性的Sn-CoOOH-PO₄^3-催化剂分别在模拟海水和碱性天然海水中，于750 mA cm^-2（1.78 V）和500 mA cm^-2(2.05 V)的电流密度下分别稳定运行1000 h和500 h，展现出了出色的活性与耐久性。综上，本工作突破了耐氯腐蚀与高效析氧之间的传统权衡关系，为设计高效的海水电解催化剂提供了一个新的思路。

背景介绍

利用地球上丰富的海水资源替代淡水进行电解，对于实现可持续发展和氢经济的目标至关重要。然而，碱性海水中存在的氯离子（浓度约为0.5 M）会严重腐蚀阳极材料并产生有毒的氯气，严重影响海水电解的稳定性和安全性。近年来，钴基磷化物、硫化物和硒化物等材料（统称Co-Xides, X=P、S、Se）已被证明是理想的海水电解非贵金属阳极催化剂。其优越的性能主要源自于其在电化学氧化条件下会发生表面重构现象，生成带有含氧阴离子（如PO₄^3-、SO₄^2-、SeO₄^2-）修饰的OER活性物种CoOOH。这种富含负电荷的含氧阴离子修饰在催化剂表面构成了一道静电排斥保护层，通过库伦排斥作用抑制了氯离子的吸附，从而有效阻止了氯离子带来的腐蚀现象与竞争性副反应。然而，由于CoOOH中相邻Co位点间较短的原子间距，以及含氧中间体（OH、O、OOH）中的O与两个相邻Co位点间较为显著的轨道重叠，导致了含氧中间体在CoOOH表面过度稳定化。这进一步导致了催化剂表面的活性位点被堵塞，并对后续析氧反应（OER）步骤产生了严重的动力学限制。此外，作为OER过程中最先形成的表面中间体物种，OH的吸附行为很大程度上决定了后续含氧中间体吸脱附的热力学与动力学过程。因此，聚焦于对OH吸附强度的调控是解决CoOOH析氧反应活性受限的有效途径。

本文亮点

本文通过在Co-Xides（X=P、S、Se）中引入d¹⁰构型元素（In，Sn，Sb），利用电化学氧化条件下驱动的原位重构过程，成功构建了M(d¹⁰)-CoOOH-XO₄^n-催化剂。所形成的不对称吸附构型Co-OH-M(d¹⁰)通过较弱的d-p-p轨道相互作用有效地缓解了活性位点上的OH阻塞问题，显著提升了OER反应活性。同时，催化剂表面修饰的含氧阴离子（PO₄^3-、SO₄^2-、SeO₄^2-）通过静电排斥作用有效抑制了Cl^-的吸附，提升了催化剂的耐氯腐蚀性能。

图文解析

首先通过理论计算对上述催化剂设计思路的可行性进行了分析。以Sn作为d¹⁰构型金属的代表，构建了PO₄^3-修饰的CoOOH与Sn-CoOOH模型（表示为CoOOH-P和Sn-CoOOH-P），并分别在其表面构建了OH吸附的结构。优化后的结构表明，两者均因相邻吸附位点间距较短而形成稳定的共吸附构型（分别为对称的Co-OH-Co与不对称的Co-OH-Sn）。吉布斯自由能计算表明，CoOOH-P的OH吸附能（-1.563 eV）低于Sn-CoOOH-P（-0.605 eV），说明前者对OH的吸附更强。进一步通过投影态密度分析发现，在对称吸附构型Co-OH-Co中，两个Co的3d轨道均与OH中O的2p轨道能级接近，产生强烈的重叠，导致OH中间体过度稳定化，不利于后续的反应步骤。而在不对称吸附构型Co-OH-Sn中，Co 3d与O 2p保持强相互作用，而Sn 5p与O 2p轨道因能级失配，重叠较弱。这种差异使得整体对OH的吸附能适中，更有利于析氧反应进行。因此，引入d¹⁰构型金属构建不对称吸附构型，为缓解活性位点被OH堵塞提供了理论可行的途径。

图1. 催化剂设计思路可行性预测

基于上述对催化剂设计思路的理论预测，为了从实验上去验证该设计思路的可行性，本研究通过简单的水热、磷化以及电化学氧化条件下驱动的原位重构三个步骤成功制备了Sn-CoOOH-P催化剂。通过对比重构前后催化剂的形貌变化（针状转变为片状）结合XPS与原位Raman分析证实了OER活性相CoOOH的形成。XAS图谱分析表明，Sn在Sn-CoP与Sn-CoOOH-P中的配位环境分别为Sn-P配位与Sn-O配位，且均未观察到对应于Sn-Sn金属键与Sn-O（SnO₂）金属键的特征峰，证明Sn在重构前后均是以替代部分Co位点的形式存在，这为不对称吸附构型Co-OH-M（d¹⁰）的形成提供了实验上的证据。

图2. 催化剂的形貌与物理表征

随后采用标准的三电极体系对所设计的催化剂进行了一个初步的电化学性能探究。得益于d¹⁰构型Sn的引入，所设计的催化剂在模拟海水中表现出优异的OER活性，仅需264 mV与342 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2与100 mA cm^-2的电流密度。更为重要的是，Sn-CoOOH-P在10 mA cm^-2的电流密度下，在模拟海水中稳定运行55 h，展现出了出色的催化稳定性。

图3. 电化学性能

为进一步评估Sn-CoOOH-P作为阳极催化剂在大电流密度下的实际应用前景，我们将其集成到膜电极中并组装了碱性阴离子交换膜电解槽（AEM）。该电解槽在碱性模拟海水与碱性天然海水中分别仅需1.713 V与2.053 V的槽压即可达到500 mA cm^-2的电流密度。更重要的是，该电解槽在模拟海水中于750 mA cm^-2的电流密度下稳定运行500 h，在碱性天然海水中以500 mA cm^-2的电流密度稳定运行1000 h，电压仅分别上升54 mV与46 mV，表现出优异的催化稳定性。此外，我们进一步计算了电解槽在不同电流密度下的能耗与电解效率。结果表明，即使在1 A cm^-2的大电流密度下，组装的电解槽在模拟海水与碱性天然海水中的运行效率仍分别达到约67.5%与53.0%，制氢能耗仅为4.39与5.58 KWh Nm^-3 H₂。经济性分析表明，每单位汽油加仑当量氢气的生产成本可低至0.86美元（最高1.26美元），低于美国能源部2026年目标（2.00美元）。

图4. AEMWE器件性能

为了阐明d¹⁰金属Sn调控OH的吸附及对海水电解OER活性影响的内在机制，我们进行了系统的DFT计算与原位表征分析。不同OH覆盖度下的吸附自由能计算表明，Sn的引入显著降低了OH的吸附强度，这归因于所形成的不对称吸附构型Co-OH-Sn有效缓解了OH的过度稳定化问题。原位红外结果表明，相较于CoOOH-P，Sn-CoOOH-P表面的含氧中间体覆盖度更低、特征峰开始出现的电位更高，证实了d¹⁰金属Sn掺杂有效削弱了含氧中间体的吸附，与计算结果相一致。基于AEM路径的吉布斯自由能计算表明，在CoOOH-P中，对称吸附构型Co-OH-Co对OOH产生强吸附，使O₂脱附成为速控步骤（能垒为1.68 eV）。而在Sn-CoOOH-P中，不对称吸附构型Co-OH-Sn通过较弱的d-p-p轨道相互作用缓解了对氧中间体的强吸附作用，将速控步骤转变为*O → *OOH，能垒降至0.93 eV，显著提升了OER反应动力学。

图5. 催化机制分析

总结与展望

本文通过在Co-Xides（X=P、S、Se）中引入d¹⁰构型元素（In，Sn，Sb），利用电化学氧化条件下驱动的原位重构过程，成功构建了M(d¹⁰)-CoOOH-XO₄^n-催化剂。理论计算与实验共同表明，所形成的不对称d-p-p构型（Co-OH-M(d¹⁰)）能够有效削弱原有d-p-d构型（Co-OH-Co）对OH中间体的强束缚作用，从而缓解OH堵塞问题与活性位点的再生，显著提升了OER反应动力学。基于此策略制备的代表性催化剂Sn-CoOOH-P，在海水电解中表现出优异的催化活性和催化稳定性。本工作成功突破了传统催化剂在耐氯腐蚀性与高OER活性之间的权衡问题，为设计高效海水电解催化剂提供了新的思路与重要参考。

文献信息

Alleviating OH Blockage: Asymmetric Adsorption Configuration of Co-OH-M (d¹⁰) for Seawater Electrolysis

Shen Wang,^§ Jiachen Zhang,^§ Shuyu Jia, Qicheng Liu, Jialin Li, Jiali Wang, Yawen Tang, Hanjun Sun*

论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08465

作者介绍

孙瀚君，理学博士，教授，江苏特聘教授、博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。主要从事材料物理化学专业，研究领域为光电催化，主持国家自然科学基金优秀青年基金、青年基金、国家重点研发计划青年科学家项目子课题、国家重点研发计划项目子课题等；获吉林省自然科学一等奖1项（第三完成人）；获英国皇家化学会J. Mater. Chem. A新锐科学家等称号；在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Acc. Chem. Res.、Adv. Energy Mater.、JACS Au、Chem. Sci.、Sci. Chem. China、Sci. Mater. China、科学通报等期刊发表论文70余篇，撰写专著1章，共被引用9100余次，h因子36；申请发明专利7项，授权5项。